химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ения степень диссоциации карбоновых кислот возрастает, что и приводит к увеличению скорости процесса.

6. Ионно-молекулярные реакции изотопного обмена

Как было показано в работе [267], обменные реакции гало-идалкилов с галоидными солями щелочных металлов (меченных по галоиду) в спиртовых растворах происходят но пон-но-молекулярному механизму:

Hal" -I RHal HalR + Hal".

Это — бимолекулярная реакция нуклеофилыюго замещения при насыщенном атоме углерода, протекающая с обращением конфигурации; активированный комплекс в этой реакции отвечает модели (см. стр. 145), в которой связи С—R галоидалкила расположены в одной плоскости, перпендикулярной связи С-Hal.

Исследование влияния давления на скорость реакций изотопного обмена представляет особый интерес для теории активированного комплекса, так как эти реакции характеризуются полным равенством мольных объемов и коэффициентов сжатия исходных веществ и продуктов.

М. Б. Нейман, М. Г. Гоникберг и В. Б. Миллер с сотрудниками [268] исследовали влияние давления до 1500—2400кГ/см2 на скорость реакций изотопного обмена подпетого н.пропила с ионами J131 п бромистого н. пропила с ионами Вг82 (соответственно из NaJ и NaBr) в 90%-ном этиловом спирте. Было обнаружено, что обе реакции ускоряются с повышением давления. Величина Av* (без учета влияния давления на ионное равновесие NaHal ^± Na + -j- Hal") в обеих реакциях оказалась равной около — 12 см3/моль. В следующей работе М. Г. Го-никберга, В. Б. Мпллер и М. Б. Неймана с сотрудниками [269] было изучено влияние растворителя на скорость первой из этих реакций:

+ и. e,H7J-^ii. C3II7J131 + J".

при давлениях до 2500 кГ/см2. В качестве растворителей применялись этиловый спирт и ацетон. В табл. 54 приведены полученные результаты, в которые внесены поправки [84], приближенно учитывающие влияние давления на диссоциацию KJ (применявшегося в этих исследованиях вместо NaJ).

Т а б л и ц а 54

В этой таблице значения Аг?^ вычислены по формуле (11.46); пересчет по более точному уравнению (11.45) дает следующие величины: —10 см3/моль — в этиловом спирте и -f-9 см3/моль— в ацетоне.

Таким образом, в изученной реакции изотопного обмена переход от одного растворителя к другому обусловил изменение знака эффекта давления. Авторы [269] предположили, что торможение давлением реакции изотопного обмена в растворе ацетона вызвано частичной десольватацией иона пода при образовании активированного комплекса. Тогда в равенстве:

Av* - Д^* + Д2г>* (11.50)

A2v* имеет положительное значение. Величина AiVT может быть приближенно оценена на основании рассмотрения модели активированного комплекса; такая оценка дает величину от — 10 до —14 см3!моль (без учета эффекта «упаковки» активированных комплексов). Тогда:

при | A\v* | > j Д2г.,? | величина Дг;^ < 0 (в этиловом спирте);

при | А±г>ф | < | A^v~ | величина Д^ > 0 (в ацетоне).

Если это так, то абсолютное значение A2v* в ацетоне должно быть значительно больше, чем в спирте. Действительно, сжатие при растворении KJ в ацетоне почти в три раза превышает величину сжатия при растворении KJ в этиловом спирте. Следовательно, можно предположить, что и десольватация иона иода в ацетоне сопровождается приблизительно втрое большим увеличением объема, чем в этиловом спирте.

Все же вопрос о причинах наблюденного различия эффекта давления в зависимости от применяемого растворителя не может еще считаться окончательно выясненным. В частности, можно было бы ожидать, что столь значительная десольватация должна быть связана с увеличением энтропии активации. Между тем предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в изученной реакции не превышает нормальной величины (109— 1010), хотя он и значительно больше величины этого множителя в реакциях Меншуткина (см. табл. 50).

7. Реакции изомеризации

Ниже будут рассмотрены некоторые реакции изомеризации, кинетика которых изучалась при высоких давлениях. Харрис и Уил [270] исследовали в интервале давлений до 5000 атм следующие реакции: а) изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в водном растворе в присутствии катализатора — роданистого калия; б) изомеризацию диэтилового эфира малеиновой кислоты в диэтилфумарат в ацетоне (катализатор — диэтиламин); в) перегруппировку А-хлорацетанилида в о-и гс-хлорацетанилиды в водном растворе (катализатор НС]); г) перегруппировку а-фенилаллилового спирта в коричный спирт в водном ацетоне и диоксане (катализатор НС1); д) циклизацию цитраля в я-ментен-1-диол-3,8 (катализатор НС1) в водном этиловом спирте. Некоторые результаты этого исследования приведены в табл. 55.

Таблица 55

Влияние давления на скорость реакций изомеризации

Реак- Температура, °С ^р • *i атм

ция

1000 атм 1500 атм 2000 а7пм 3000 атм 4000 атм 5000 атм

а 79,8 1,20 1,78 2,48

б 35,0 2,31 — 4,43 8,30 — —

в 25,0 — 0,66 0,57 0,51 — 0,44

г* 40,0 1,25 — 1,47 ?— 1,67 —

Д 30,0 2,60 4,70 7,00 8,40 8,70

* В водном ацетоне.

Из данных этой таблицы следует, что реакции (б) и (д) значительно ускоряются с повышением давления; уско

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка раздельная pasini piatta ogv бронза
okvision fusion купить оптом
Газовые котлы Vaillant ecoCOMPACT VSC 206/4-5 200
обучение pr самостоятельно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)