химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ний в этом интервале давлений значение Дг;^ оказалось постоянным и равным около —10 см'Чмолъ. Этими же авторами был исследован и щелочной гидролиз амидов (ацетамида и пропион-амида); увеличение константы скорости с повышением давле ния оказалось больше, чем в случае ацетатов, и отвечало значению Av^ около —15 см'кЧмолъ. Следует отметить, что указанные авторы вообще отрицают значение «структурного» фактора (Агуф) в этой реакции и приписывают ускорение реакции давлением более полярному, по их мнению, характеру активированного комплекса по сравнению с ионом ОН", вступающим в реакцию. Однако такое объяснение представляется сомнительным. Авторы, ссылаясь на более раннюю работу Лэйдлера, предполагают следующий механизм реакции и строение активированного комплекса:

О О О

R — С — X R — С+ . . . X R — С X

• , • I \

н — о- н п—о 2 Н / °"

\ . . II /

О • А Н

/ Н-... о

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см3/моль), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Av* для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины Л1г?*, т. е. не «сольвата-ционного», а «структурного» фактора. Большее отрицательное значение A±v* у амидов по сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кислорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (или с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов.

Коскикаллио и Уоллей [262] изучили влияние давления до 3000 атм на скорость гидролиза окисей этилена и пропилена в присутствии и в отсутствие щелочи. Авторами установлено, что константа скорости гидролиза в отсутствие щелочи возрастает с повышением давления значительно быстрее, чем в случае щелочного гидролиза. Так, для окиси этилена Av* при 60° и атмосферном давлении равно —19 см3/моль в отсутствие щелочи и всего —7 см3/моль — при щелочном сольволизе.

Предполагаемый механизм обеих реакций может быть представлен следующими схемами:

н2о +

медленно

НаО+ —СН<

быстро

СН20Н

(1)

он- +

Н2С НаС

НоС'

>0

медленно

Н2С — о-СН2ОН

Н20

быстро

СНоОСН2ОН

СНаОН

СНоОН

+ он-.

(2)

Таким образом, по мнению авторов, активированный комплекс в реакции (1) более полярен, чем исходные вещества; в реакции (2) можно, напротив, ожидать меньшей гидратации активированного комплекса по сравнению с ионом ОН". Это находится в соответствии с полученными значениями Av*.

Из работ по изучению скорости реакции гидролиза при высоких давлениях отметим выполненное А. М. Поляковой и И. Ф. Верещагиным [264] исследование гидролиза 2,5-дикетопиперазина и образования полипептидных связей (при 170° и давлении до 4000 атм). Авторы установили, что давление резко увеличивает скорость гидролиза; при размыкании кольца дикетопиперазина происходит полимеризация с обра-* зованием полипептидов.

Лэйдлер [265] детально рассмотрел имеющиеся в литера* туре данные об энзиматическом гидролизе под давлением с учетом главным образом сольватационных эффектов, сопровождающих образование активированного комплекса в подобных реакциях. Он обратил внимание на то, что известное

соответствие между значениями AS* и Дг;^ (о котором будет идти речь несколько ниже, стр. 165) соблюдается и в реакциях энзиматического гидролиза.

5. Образование сложных эфиров

Реакции гидролиза сложных эфиров происходят без значительного изменения объема; поэтому константа равновесия этих реакций почти не изменяется с повышением давления. Отсюда следует, что ускорение давлением обратной реакции образования сложных эфиров из кислот и спиртов должно быть столь же значительным, как и ускорение реакций гидролиза. Действительно, константа скорости реакции уксусной кислоты с этиловым спиртом возрастает в 25 раз при повышении давления от 1 до 5000 атм.

В 1936 г. Вильяме, Перрин и Гибсон [258] исследовали влияние давления на скорость реакции уксусного ангидрида с этиловым спиртом в различных растворителях:

(СН3СО)20 + 2С2Н5ОН 2СН3СООС2Н5 + Н20.

Скорость этой реакции при атмосферном давлении уменьшается по мере перехода к все более полярным растворителям. Этот факт позволяет предположить, что активированный комплекс в изученной реакции несколько менее сольватирован растворителем, чем исходные вещества. Увеличение константы скорости при повышении давления от 1 до 3000 атм является минимальным в ацетоне и максимальным — в гексане (хотя различие величин кгоооатм: к1атм в общем не очень велико).

При высоких давлениях были также исследованы некоторые реакции образования сложных эфиров действием карбоновых кислот на олефины [266]. Скорость этих реакций определяется наиболее медленной стадией присоединения протона к олефину. С повышением давл

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
короб для кровати с подъемным механизмом
картинки объект под видеонаблюдением
метка на автомобиль цена
ar111 g53 12v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)