химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

реальных газовых системах при высоких давлениях величина Kv не является более константой равновесия; ее значение зависит как от давления, так и от состава смеси. Причиной этого является то обстоятельство, что реальные газы и газовые смеси под давлением не подчиняются законам идеальных газов. Естественно поэтому, что для решения вопроса о влиянии давления на химическое равновесие в реальных системах необходимы сведения о сжимаемости газов и газовых смесей.

1. Сжимаемость газов

В настоящее время сжимаемость многих газов измерена до давлений 1000—3000 атм при температурах до 150—200°; имеются отдельные измерения, сделанные в значительно большем интервале давлений и температур.

Теоретически обоснованным уравнением состояния реальных газов является выведенное методами статистической механики уравнение со вторым вириальным коэффициентом:

где В — второй вириальный коэффициент, величина которого зависит только от природы газа и температуры.

Приведем значения второго вириального коэффициента некоторых газов при 25° [1]:

Газ Н3 Не N2 02 С02 С2Н4

В, см9/моль . . . 14,8 11,8 —4,5 —20,6 —117—140

В литературе [7] имеются данные о значениях второго вириального коэффициента паров ряда неполярных органических веществ (в частности, углеводородов), а также полярных соединений (Н20, NH3, СН3ОН, СН3СНО, (СН3)2СО и др.). Уравнение со вторым вириальиым коэффициентом справедливо лишь при сравнительно низких давлениях.

Существует очень много уравнений состояния реальных газов (о них см., например, в книге М. П. Вукаловича и II. И. Новикова [8J). Эти уравнения состояния оказываются часто весьма полезными для интерполяции данных Р — v — Т внутри некоторых, ограниченных (различных для каждого газа) интервалов давлений и температур. Так, например, при помощи уравнения состояния, выведенного на основе теории ассоциации реальных газов, вычислены термодинамические свойства водяного пара при давлениях до 1000 атм и температурах до 1000° 19]. Лишь в редких случаях уравнение состояния может дать удовлетворительные результаты при экстраполяции данных Р — v — Т на более высокие давления (см. ниже на стр. 36).

Для приближенной оценки величины сжимаемости газов при умеренных давлениях можно использовать принцип соответственных состояний. Согласно этому принципу, для всех веществ в жидком и газообразном состояниях существует общая функциональная зависимость между приведенными температурами (&), давлениями (гс) и объемами (ср). При этом:

Г Р

Тир Ркр ^кр

Здесь 7\ф— критическая температура данного вещества, PKV— его критическое давление, г;кр— его объем в критической точке.

Оказалось, что различные газы в соответственных состояниях имеют близкие по своей величине значения коэффициентов сжимаемости. При этом в случае гелия, неона и водорода следует относить Р и Т к ?*кр+ 8 и ^кр+ 8. График зависимости коэффициента сжимаемости от приведенных температуры н давления можно найти в учебнике М. X. Карапетьянца [2].

До последнего времени отсутствие надежных экспериментальных данных о сжимаемости газов при очень высоких давлениях не позволяло решить вопрос о виде зависимости Р — v— Т для газов, сжатых до плотности жидкостей. Естественно было предположить, что в этих условиях сжимаемость газов будет описываться уравнениями, удовлетворительно описывающими сжимаемость жидкостей. Следует в связи с этим указать на экспериментально установленную идентичность кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для диэтилового эфира выше и ниже критической точки для одинаковой плотности (т. е. при различных давлениях). Это значит,

2 м. Г. Готшберг jy

что в указанных условиях среднее по времени расположение рассеивающих центров при переходе от газообразного к жидкому состоянию не изменяется.

Проведенное Д. С. Циклисом [10] исследование сжимаемости азота при 50, 100 и 150° и давлениях до 10 000 атм показало применимость к полученным им данным уравнения Тэта для сжимаемости жидкостей:

v r, В + Р = С In

(1.16)

о сжимаемости аммиака, начиная приблизительно с 1000 атм (в интервале до 10 000 атм) [11]. При этом существенно, что константа С остается постоянной при температурах ниже и выше критической температуры аммиака.

А. М. Розен [12] предложил простое уравнение состояния газов и газовых смесей, основанное на прямолинейности и параллельности изотерм «Pv, РУ> при & > 3 и тг > 3:

Pv'=A + BP + CT, или р = ~ =а + р + ТГ- t1-17)

Из сказанного можно заключить, что экспериментальные данные о сжимаемости чистых газов, дополненные интерполяционными уравнениями и графиками в приведенных координатах, позволяют с удовлетворительным приближением установить величину отклонения объемных соотношений чистых реальных газов от идеальных. К сожалению, задача эта еще очень далека от разрешения в случае смесей реальных газов.

2, Сжимаемость газовых смесей. Расслоение газовых смесей

при высоких давлениях

Экспериментальные данные о сжимаемости газовых смесей пока немногочисленны.

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ук барвиха хиллс
нож вюстхоф цена
компьютерные столы доргго
ыныеуь ща ф вщцт 5 июля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)