химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

повышением давления1.

Правильность этого предположения подтверждается данными о влиянии давления на скорость бимолекулярных реакций нейтрального и щелочного сольволиза галоидалкилов [235, 260]. При нейтральном сольволизе, протекающем по схеме

RHal + R'OH -> ROR' + Н+ + Hal",

число зарядов ионов в результате реакции возрастает. При щелочном сольволизе

RHal + OR'" -> ROR' + Hal-число зарядов ионов не изменяется. Следовательно, нейтральный сольволиз должен ускоряться давлением в большей степени, чем сольволиз щелочами. Экспериментальные данные об этих реакциях приведены в табл. 53.

Таблица 53

Сольволиз галоидных алкплов

Реакция

Температура, °С

1 атм

3000 атм

к

к

15 ООО атм

1 атм

сс « 2 К п

в е-а

Нейтральный сольволиз

С2Н5Вг в 80%-ном С2Н5ОН То же

С2Н5Вг в СН3ОН

С3Н5Вг в 80%-ном С2Н6ОН

C,H5J в СН3ОН

Щелочной солъволиз

СНзВг + NaOH в С2Н5ОН С3Н6Вг + NaOCH3 в СН3ОН

55 45 65

50 65

0

30

4,1

4,07

5,4

4,0

4,7

2,2 2,6

33 60 19

8,7

[235] [260] [235] [260] [235]

[235] [235]

1 Это справедливо даже при положительном значении Д^, так как последнее обычно невелико. Однако, если А?рф положительно (т. е. число ионных зарядов уменьшается), а Аду41—отрицательно, то вопрос о знаке изменения константы скорости с давлением не может быть решен a priori.

Из данных этой таблицы видно, что константы скорости реакций щелочного сольволиза действительно возрастают с повышением давления медленнее, чем реакций нейтрального сольволиза. Подтверждение высказанных положений мы находим и в более ранних работах. Так, было установлено 1261], что в реакции йодистого этила с этилатом натрия в этиловом спирте при 25° константа скорости увеличивается всего на 60% при повышении давления от 1 до 3000 атм; в том же интервале давлений константа скорости гидролиза хлорацетата натрия (протекающего без изменения числа зарядов)

CICHjjGOO- -+- НО"-»носнхоо- + С1возрастает всего на 89% [258]. Для реакций этого типа вычисленное по экспериментальным данным о зависимости константы скорости от давления значение Av~= составляет около —10 см'61моль [262]. Легко убедиться, что эта величина близка к значению AivJ , которое можно вычислить на основании рассмотрения модели переходного состояния по методу, изложенному выше (стр. 145). Принимая межмолекулярные радиусы СНз-группы и атома кислорода равными соответственно 2,0 и 1,4 А, а расстояние С...О в .активированном комплексе — равным 1,6 А (т. е. на 10% больше длины связи С—О), находим, что Aiv* = —10 см3/моль. В действительности эта величина, по-видимому, имеет еще большее отрицательное значение. Есть основания предполагать, что в реакциях, протекающих без изменения числа зарядов ионов, переходное состояние частично десольватировано в результате «размазывания» заряда:

OR'" -f RHal -»R'0 . . . U . . /НаЬ-» R'OR -f Hal",

где 8 — выражено в долях заряда электрона. Тогда для таких реакций Д2v положительно.

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также п при еще более высоких давлениях. Дэвид, Хаманн и Лэйк [263] изучили нейтральный сольволиз хлористого этила в метиловом спирте при 65° в интервале давлений до 30 600 атм. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [248] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте при 23° и давлениях от 1 до 45 000 атм; при этом константа скорости реакции возросла почти в две тысячи раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. ниже (стр. 211).

Наконец, отметим интересный результат, полученный Страус-сом [260] при изучении реакций нейтрального и щелочного сольволиза бромистого изопропила. При нейтральном соль-волизе (в 60%-ном этиловом спирте) реакция протекает по мономолекулярному механизму; константа скорости при 45° и повышении давления от 1 до 3000 атм возрастает в 4,6 раза,

т. е. аналогично сольволизу трет, хлористого бутила. В присутствии щелочи одновременно происходит реакция и по механизму щелочного сольволиза (см. выше), а также по схеме:

СН,СНВгСН;; -С2Н50'->СН2 =г СН-СНз Ч- С2Н5ОН 4 ВГ.

Изменение числа зарядов происходит только при нейтральном сольволизе; следовательно, при проведении реакции в присутствии щелочи под давлением «удельный вес» реакции нейтрального сольволиза должен возрастать, что и наблюдалось в действительности.

Перейдем к рассмотрению гидролиза сложных эфиров. Результаты проведенных до 1937 г. исследований этой реакции при высоких давлениях суммированы в статье А. И. Динцеса с соавторами [36]. Реакции гидролиза значительно ускоряются с повышением давления. Так, например, гидролиз этилового эфира щавелевой кислоты за четыре дня проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении всего на 1,7%. При давлении 5000 атм и 17° этот эфир за сутки гидролизуется па 50%.

Лэйдлер и Чен [242] изучили влияние давления на кинетику щелочного гидролиза метилацетата и этилацетата при 25° и давлениях до 1000 атм. В пределах погрешности измере

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отрихтовать крыло цена
самая низкая цена на гироскутер
дверные ручки итальянские для межкомнатных дверей
наклейки на ткань москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)