химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

>10*

дина с йодистым метилом ускоряется с повышением давления в растворе ацетона быстрее, чем в метиловом спирте. Интересно отметить, что при проведении этой реакции в метиловом спирте в интервале до 3000 атм энергия активации и предэкс-поненциальиый множитель не возрастают, а уменьшаются с повышением давления. Хаманн [252] предложил объяснение этого явления на основе рассмотрения сольватационных эффектов.

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткииа. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, В. М. Жу-линым и Б. С. Эльяновым [240, 246, 250], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с йодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [253, 254]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — йодистого N-этилпиридпния. Этот вывод опровергает «существовавшее мнение [168, 255], что переходное состояние в реакциях Меншуткииа почти так же сольватировано, как таоны продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [256] о близком совпадении величин энтропии активации AS* и общего изменения энтропии AS при реакции диметиланилина с йодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К. Сыркиным и М. А. Губаревой [257], показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции:

AS — AS+ = — 10 i 5 калIМоль • град.

Эта разность, по-видимому, отражает и различие сольватиро-ванности активированного комплекса и продукта реакции.

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина. Как видно из краткого обзора исследований этих реакций, применение высокого давления оказалось в данном случае весьма полезным для проверки существующих представлений о строении активированного комплекса и об участии в нем растворителя.

В литературе имеются данные [258] о влиянии давления на скорость одной реакции, представляющей собой процесс, обратный реакции Меншуткина,— на скорость разложения бромистого фенилбензилметилаллиламмония в хлороформе при .25°. Константа скорости в этом случае уменьшилась на 33%

при повышении давления от 1 до 2980 кГ/см2. Причиной торможения этой реакции давлением, по-видимому, следует признать не растяжение связи, характерное для мономолекулярных гомолитических процессов, а частичную десольватацию ионов брома и четырехзамещенного аммония при образовании активированного комплекса 179].

3. Реакции ароматического нуклеофилыюго замещения

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Броуэр [259] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [269] реакции взаимодействия бром-нафталинов п бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бром-пафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190°. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватациоинымн эффектами.

Реакция проводилась с 0,2 М растворами галоидсодержа-щнх соединений в пиперидине, и по полученным данным вычислялась константа скорости псевдомономолекулярной реакции. Некоторые результаты исследования приведены в табл. 52.

В последней графе таблицы приведены значения Av^, приближенно вычисленные автором для/5 —1 атми одной и той же температуры (150°). Автор считает сольватационный эффект при образовании активированного комплекса минимальным в случае 2-бромхинолина на основании того, что в этой реакции величина Аг;^ почти не уменьшается с повышением давления; однако, этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании.

4. Реакции сольволиза

Выше уже были рассмотрены результаты, полученные Вьюке неном и Хаманном [79] при изучении влияния давления на скорость сольволиза трет.бутилхлорида и бензотрихлорида в 80%-ном этиловом спирте (см. стр. 138). На основании этих результатов авторысделали вывод о том, что величина (а иногда н знак) эффекта давления в реакциях с участием или с обра

зованием ионов зависит от того, происходит ли при реакции изменение числа зарядов ионов. Если, например, это число увеличивается, то можно ожидать, что активированный комплекс сольватирован в большей степени, чем исходные вещества. В этом случае величина Д2^* отрицательна, что должно при

водить к увеличению константы скорости с

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник самсунг рб 32 неисправности и ремонт в краснодаре
гироскутер с палкой
phantom like note брелок купить
термостат rak-tw 5000s wtyf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)