химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

эти связи расположены пирамидально (с углами между ними 108°). Если радикалом является фенильная группа, то связи N—С в молекуле амина лежат в одной плоскости, которая, по предположению авторов, параллельна плоскости СЯз. Наконец, для комплекса с пиридином наиболее

Рис. 17. Модель активированного комплекса в реакциях Меншуткина.

С — J).

— центры атомов амина; О — центр ы'атомов галиндного а лкина

вероятно, что кольцо пиридина расположено перпендикулярно плоскости CFb. Расстояние N...C в активированном комплексе авторы приняли равным длине химической связи N— С (1,5 А), хотя оно в действительности должно быть несколько больше. Сближение атомов N и С на такое расстояние обусловливает меньший объем активированного комплекса по сравнению с объемами реагирующих молекул на 8,4 А3, т. е. на 5 см'31молъ для всех реакций Меншуткина. Однако, наряду с этим объемным эффектом, при образовании активированного комплекса возникают дополнительные сжатия, так как взаимное приближение двух изображенных на рис. 17 плоскостей на 1,5 А приводит к тому, что расстояния между некоторыми валентно не связанными атомами становятся меньше суммы их ван-дер-ваальсовых (межмолекулярных) радиусов. Эти дополнительные сжатия характеризуют (хотя, конечно, не полностью) пространственную затрудненность реакции.

Рассмотрим в качестве примера проведенный авторами 1239] расчет Aiv* при реакции взаимодействия триметиламина с йодистым изопропилом. Наиболее предпочтительное взаимное расположение плоскости CR3 и пирамиды N(CH3)3 изображено схемой на рис. 18 (вид вдоль связи С—J).

Ю М. Г. ГоипкОерг 1d?

В активированном комплексе возникнут одно сжатие N... Н. (1,85 А вместо суммы межмолекулярных радиусов, равной 2,8 А), два сжатия N...CH3 (2,15А вместо 3,6 А), два сжатия СНз...Н (2,6 А вместо 3,2 А) и четыре сжатия СНз...СНз (2,7А вместо 4,0А). Вычисленное значение Дхг;^ равно —24 см31молъ. Однако, как впоследствии отметили М. Г. Гоникберг и Б. С. Эльянов [240], в [239] не было учтено возникающее при образовании активированного комплекса дополнительное сжатие между атомами водорода и метильными группами в галоидал-киле, с одной стороны, и атомом галоида — с другой. Величина этого сжатия, по расчету А. И. Китайгородского, составляет в иодалкилах 2,6 см8/молъ на одну метильную группу и 0,8 см3/молъ — на один атом водорода. Таким образом, в рассмотренной выше реакции триметиламина с йодистым изопро-пилом Axv* составит —30 см'3/молъ, а не — 24 см3/молъ (по расчету [239]). Расчет этот имеет, конечно, сугубо приближенный характер. В нем не учтено растяжение связей N...C и G...J в активированном комплексе; однако можно предполагать, что сжатие при образовании одного моля активированных комплексов в действительности будет больше, чем вычисленное по перекрыванию сфер, описанных межмолекулярными радиусами, в результате более плотной «упаковки» активированных комплексов (см. стр. 141).

В табл. 51 вычисленные по изложенному методу значения Д^* сопоставлены с экспериментальными данными о влиянии давления на константы скорости реакций иодалкилов с аминами в одном и том же растворителе (ацетоне) при 60е.

Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются сим-батно с отрицательными значениями Aiv*, вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса (без участия растворителя).

К сожалению, по данным, приведенным во второй графе табл. 51, нельзя вычислить истинного значения Av* по формуле (11.46) для всех этих реакций. Для точного расчета Av~ при атмосферном давлении требуется несколько экспериментальных точек при сравнительно невысоких щ давлениях; по этим точкам,откладывая Igfkp/k^ против давления, можно построить кривую и определить Av* по наклону касательной к этой кривой при Р — = 1 атм. Такие данные были получены в работе М. Г. Гоникберга и В. М. Жулина [246] для реакции пиридина с йодистым этилом в ацетоне при 40° (рис. 19). Расчет по этой кривой на основании уравнения

(П.45)дает величину Дг?", равную около—34 см3/моль приР — ~1атм. Та же реакция в этиловом спирте при 50°, по данным М. Г. Гоникберга и Б. С. Эльянова [240], характеризуется величиной Дг;^ = —28 см3/моль при Р — 1 атм. В циклогек-саноне и нитробензоле, по данным тех же авторов [250], значения Av* (при атмосферном давлении и 50°) еще меньше и составляют соответственно около —27 и —24 см3/молъ.

Из сопоставления этих данных экспериментальных исследований с результатами расчета, приведенными в табл. 51, можно сделать два вывода:

1) величина A2v* не является доминирующей при определении зависимости констант скорости реакций Меншуткина от давления (в особенности при взаимодействии более сложных молекул амина и галоидалкила);

2) растворитель, несомненно, сольватирует активированный комплекс, так как суммарное значение Дг;* (равное Axv* -f- A2v*) зависит от растворителя.

Аналогичный вывод следует и из рассмотрения данных Уила [251, 247], согласно которым реакция 1Ч,1Ч-диметил-о-толуи147

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение профессии вентиляционщика
половая плитка для кухни фото керамогранит egzo grey decor
Кресло Buro T-898AXSN
учебные заведения на косметологов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)