химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

изме реакции и строении переходного состояния оценить предполагаемое влияние давления на константу скорости этой реакции. В то же время,как уже отмечалось [243, 244], экспериментальные данные о кинетике реакции при высоких давлениях позволяют в ряде случаев получить сведения о строении переходного состояния и, в частности, об участии в нем растворителя.

2. Реакции Меншуткииа

Реакции Меншуткииа — взаимодействие галоидных алкнлов с аминами — широко изучались при высоких давлениях в различных растворителях. Они относятся к числу «.медленных» реакций; л них величина предэкспоненциального множителя Л в уравнении Аррениуса значительно меньше, чем у «нормальных» реакций (для которых ^1—1012— 1013).

Данные о влиянии давления на скорость реакций Мен-тпуткнна в ацетоне приведены в табл. 50.

Рассмотрение этой таблицы позволяет сделать следующие выводы:

1) давление весьма значительно ускоряет реакции Меншуткииа, причем это ускорение становится все больше по мере усложнения строения молекулы галоидного алкила и амина;

2) рост константы скорости с давлением зависит от увеличения предэкспоненциального множителя Л (энергия активации возрастает с повышением давления) \.

Напомним, что весьма значительное ускорение давлением характерно и для другой «медленной» реакции — димернзации циклопентадиена (см. стр. 130). Сходство между этими реакциями становится еще более наглядным, если сопоставить данные табл. 46 с результатами расчета [221] энтропии активации реакции пиридина с йодистым этилом в растворе ацетона при различных давлениях по данным табл. 50:

Давление, кГ,см" .... I 2980 5000 8500

Д?;", кал моль ? град . . —34,4 —28,4 —24,4 —21,5

1 Как будет показало ниже, ота закономерность не всегда соблюдается.

Из этого сопоставления следует, что обе реакции характери-' зуются почти одинаковой большой отрицательной величиной

энтропии активации, абсолютное значение которой уменьшается по мере повышения давления. Значительное ускорение давлением свидетельствует и о большом отрицательном значении ДГГ' в обеих этих реакциях согласно уравнениям (11.45) или (11.46).

В то же время реакции Моншуткина отличаются от диме-ризации циклопентадиена более быстрым уменьшением отрицательного значения Дг>^ по мере увеличения давления. Так, например, по данным работы [246], для реакции пиридина с йодистым этилом в ацетоне при 40° и атмосферном давлении Дс: составляет —34 см31моль, а при той же температуре и 3000 атм Дг ?'- = - — 10,2 см3/моль. В реакции X, Х-димеШ

тиланилина с йодистым этилом в метаноле при 20° [248] Av4'- — 30 см2,/моль при атмосферном давлении и Av~4 ^ ^ — 7 см3/моль при 15 ООО атм.

Выше мы уже отмечали, что подобное изменение Аг;^ с повышением давления (впрочем, более резко выраженное) наблюдается в реакции сольволиза трет.хлористого бутила; оно является общим для реакций, протекающих с образованием сольватированных активированных комплексов. Действительно, в этих реакциях величина Аг;^ определяется различной плотностью растворителя в сольватной оболочке активированного комплекса и в объеме раствора. По мере увеличения давления эти плотности быстро сближаются (так как сольват-ные оболочки менее сжимаемы, чем раствор), что и приводит к быстрому уменьшению отрицательного значения Аг;^.

В цитированной ранее работе 179] авторы обратили внимание на то, что ускорение реакций Меншуткииа с повышением давления обусловлено в значительной мере сольватациопными эффектами. Эти реакции приводят к образованию ионизированных продуктов из нейтральных молекул, поэтому переходное состояние в них должно характеризоваться известным разделением зарядов. Так, например, для уже упоминавшейся реакции пиридина с йодистым этилом можно написать следующее уравнение:

G5H5N + C2H5J -> C5H5N . .. G2H5. ..J -> C5H6NC2H5r ^

^± G2H5NC2H5 -i Г.

Вопрос об относительной роли Axv~ и Д2гг- (пли, соответственно, «структурного» и «сольватационного» эффектов) в реакциях Меншуткииа заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что «основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткииа с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов» (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин Агу^ и Д2г?+). М. Г. Го-никберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили Axv+ для различных реакций Меншуткииа, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис. 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — R', С — R" и С — R'" лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости Ci?3, зависит от строения молекулы амина. Так, если

Рис. 18. Активированный комплекс в реакции триметиламина с йодистым изопропилом (вид вдоль связи

в амине азот связан с алкилышми радикалами или атомами водорода, то

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pamesa whites wald opalo
Бронирование всех боковых стекол автомобиля
Кликни на объявление, получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - купить компьютер i7 - офис на Дубровке с собственной парковкой.
продажа билетов в ледовом дворце мурманск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)