химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

]. С таким обобщением трудно согласиться. Вопрос о соотношении Д,г п Д2г' , очевидно, решается по-разному для различных типов реакций. Попытаемся рассмотреть возможные пути решения этой проблемы.

В различных работах применяются несколько отличающиеся друг от друга методы расчета значений Дгг;г/ па основе моделей переходного состояния. Стерн и Эйринг в уже цитированной работе [221] предложили для приближенного вычисления этой величины принять, что изменение объема при образовании активированного комплекса пропорционально происходящему при этом изменению общей длины реагирующих

молекул EZ. При расчете (по длинам связей b и ковалентным или ионным радиусам г) авторы произвольно принимают минимальное расстояние между двумя несвязанными атомами 1 А (рис. 16). Хаманн [82] пользуется при вычислении Aiz;^ значениями ван-дер-ваальсовых радиусов (для характеристики исходного состояния) и несколько увеличенным значением длины нормальной химической связи (для характеристики активированного комплекса).

Рис. 16. Наибольшее сближение третичного амина R'R"R"'N и йодистого алкила RJ перед образованием активированного

комплекса (по [221]).

Следует отметить, что допущение о постоянстве «поперечного сечения» взаимодействующих молекул, очевидно, справедливо лишь для небольшого круга реакций, например для реакции изотопного обмена:

J*- -f- GH3J -> СН3.Г -f J"

вследствие близости ван-дер-ваальсовых радиусов атома иода

(2,1 А) [237] и группы СН3 (2,0 А) [238]. Проведенный для этого

случая расчет [82] представляется оправданным. Однако

легко видеть, что такой расчет становится неприменимым ужо

при замене в этой реакции йодистого метила на йодистый этил/

М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] предложили

вычислять по перекрыванию сфер, описываемых вандер-ваальсовыми (или межмолекулярными) радиусами атомов и атомных групп в переходном состоянии. Для такого расчета необходимо (как, впрочем, и при остальных изложенных выше методах расчета) знать расстояние, на которое реагирующие атомы сближаются в переходном состоянии. Как уже отмечалось, во многих случаях это расстояние, по-видимому; превышает длину химической связи не более, чем на 10—15%. Примеры такого рода расчетов будут приведены ниже. Общим для всех названных методов является то, что они не учитывают пзменения «упаковки» при образовании переходного состояния. Между тем несомненно, что в ряде случаев этот эффект играет заметную роль [240]. Так, например, в рассмотренной выше реакции димеризации циклопентадиена отрицательное значение Дг?^ (равного в этом случае AiV*) существенно уменьшается с повышением давления от атмосферного до одной-двух тысяч атмосфер. Такое уменьшение Дг;^ вряд ли может быть обусловлено только уменьшением межмолекулярных радиусов, так как давления для этого слишком малы. Поэтому можно ожидать, что наблюдаемый эффект в известной мере вызван изменением свободного объема х. Если обозначить через Д^своб изменение свободного объема при образовании активированного комплекса, то на основании изложенного можно написать для рассматриваемой реакции:

(II. 51)

В то же время, по мере увеличения давления ДГсвоб—>0. Отсюда следует, что Д7своб<0. Таким образом, в реакции димеризации циклопентадиена образование активированного комплекса, по-видимому, сопровождается уменьшением свободного объема.

1 Свободным объемом мы здесь обозначаем разность между объемом жидкого вещества, с одной стороны, и объемом содержащихся в нем молекул с «оболочками», описанными межмолекулярными радиусами, — 'С другой.

2 Этот вывод несколько расходится с проведенными по тому же уравнению расчетами Страусса [149], согласно которым рассматриваемое уменьшение объема составляет от 10 до 60 см^/молъ.

Перейдем теперь к оценке величины Д2г^, обусловленной сольватационными эффектами. Расчет на основании уравнения (1.101) привел Хаманна к выводу, что «уменьшение объема, сопровождающее образование полного электронного заряда на небольшой сферической молекуле, составляет от 10 до 30 см31моль для большинства растворителей» [82]2. Для водных растворов, по Кутюр и Лэйдлеру [241], эта величина составляет 26 см3у'моль. На этом основании была сделана попытка [242] вычислить значение A2v*, учитывая вероятное распределение зарядов в активированном комплексе и возможную (с точки зрения пространственного расположения этих зарядов) сольватацию каждого из заряженных атомов. Подобные расчеты, несомненно, носят в значительной степени спекулятивный характер. Вопрос о величине A2v* может быть с достаточной уверенностью решен лишь в результате изучения кинетики реакции в нескольких растворителях и сопоставления полученных данных с изменениями объема при растворении (в этих же растворитол их) исходных веществ и продуктов реакции. Такие исследования только лишь начаты в последние годы; их результаты будут рассмотрены ниже.

Подводя итоги сказанному, можно утверждать, что в настоящее время мы уже располагаем известными критериями для того, чтобы па основании имеющихся сведений о механ

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление входных групп рекламой
видеорегистратор встроенный в зеркало
стоимость курсов по флористике в николь
Казан 4.7 л 24х11.5 см серый антипригарное покрытие ручки фиксированные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)