химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

3/молъ больше объема димера. На этом основании авторы сделали вывод о том, что указанная реакция протекает через образование бирадикала. Подтверждением этого вывода является то обстоятельство, что переход от шестичленных цикленов и лимонена к соответствующим ненасыщенным углеводородом с открытой цепью (близких по своему объему к соответствующим бирадикалам) сопровождается таким же увеличением объема (на 21—23 см31молъ): что и деполимеризация димеров изопрена. Таким образом, можно предположить, что димеризация изопрена протекает по двух-стадийному механизму, причем в первой, определяющей скорость, стадии образуется бирадикал, который затем с меньшей энергией активации переходит в реакционную конформацию, обеспечивающую его циклизацию.

В своей работе [233] Уоллинг и Пейсах высказали предположение, что димеризация циклопентадиена также протекает по аналогичному двухстадийному механизму. Однако было показано [234], что это предположение указанных авторов экспериментально не обосновано и противоречит результатам исследования рассматриваемой реакции при высоких давлениях [227].

Из изложенного следует, что переходное состояние при димеризации циклопентадиена по своему характеру, по-види-' мому, отлично от переходного состояния при димеризации изопрена; вероятно, это обусловлено различием механизма двух названных реакций диенового синтеза. Существенно отметить, что рассмотренные работы и интерпретация их результатов представляют собой убедительный пример целесообразности применения высокого давления для изучения переходного состояния и механизма химических реакций.

В заключение этого раздела укажем, что к числу исследованных при высоких давлениях реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов, относятся многочисленные реакции радикально-цепной полимеризации. Рассмотрению этих реакций посвящена отдельная глава в третьей части настоящей книги.

Б. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

1. Влияние сольватационных эффектов на зависимость константы скорости реакции от давления

Еще Эванс и Поляни в цитированной ранее работе [220],. сформулировав основные положения и вывод уравнения, характеризующего влияние давления на константу скорости реакций в жидкой фазе, указали на важную роль сольватационных эффектов при протекании реакций, в которых образующиеся активированные комплексы отличаются по своей' полярности от исходных веществ. Эти авторы предложили разложить величину Av* на два слагаемых:

Аг- = ДАг -f A2v + . (II- 50)

Здесь Агуф—изменение объема самих реагирующих частиц при образовании активированного комплекса; A2v* — изменение объема растворителя, сопровождающее образование активированного комплекса. Вопрос об относительной роли Axv* и A2v^ является предметом ряда исследований, проведенных за последние годы. Следует признать, что до недавнего времени значение второго слагаемого (A2v*) недоучитывалось. Роль сольватациойных эффектов была особенно ярко проиллюстрирована в работе Бьюкенена и Хаманна [79], исследовавших мономолекулярный сольволиз трет, хлористого бутила (СН3)3СС1 и бензотрихлорида С6Н5СС13 в 80%-ном этиловом спирте при 15 и 30° и давлениях до 3000 атм~

вале давлений от 1 до 15 ООО атм константа скорости увеличилась почти в 300 раз. Вычисленное по этим данным значение А г составляет —17 см'л!молъ при атмосферном давлении, — 7 см*',моль — при 3.000 атм и всего —2 см3!моль — при 15 000 атм 182]. Из изложенного следует:

а) в реакции мопомолскулярного сольволиза определяющим

влияние давления па константу скорости реакции является

эффект сольватации активированного комплекса, выражаемый

величиной А ./г", которая при атмосферном давлении составляет

около —20 см"!мплъ;

б) абсолютное значение величины Л г быстро уменьшается

с повышением давления, что характерно для ионного равновесия.

Одним из примеров, для которых еще в 1041 г. Стерн и Эприпг 1221] предположили существенную роль сольватациоп-ных эффектов при определении знака А г- , является реакция:

HP.r-J - UIM);! - ГТ13Ю ! НПгО,.

Эта реакция была изучена в водном растворе при давлениях до 1500 атм |236]. Оказалось, что скорость ее уменьшается при повышении давления. В цитированной работе 1221 1 была высказана мысль, что образование переходного состояния в этом случае может сопровождаться некоторой десольватацией ионов, вступающих в реакцию. Происходящее в результате такой десольватации увеличение объема (A2v^— положительно) может превысить убыль объема, обусловленную объединением реагирующих частиц (А±у —отрицательно), что и приведет к торможению реакции по мере увеличения давления.

В приведенных выше примерах А,/- и А2с имели различный знак, причем абсолютная величина Д2г оказалась больше, чем А,г . На этом основании часто делается вывод о том, что в реакциях, протекающих с изменением числа зарядов, еольватациопные эффекты всегда определяют знак изменения константы скорости реакции с увеличенном давления и вообще играют доминирующую роль [82

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа курсов автокада
Cover PL44027 PL44027.01
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - сборка компьютеров - корпоративные поставки по всей России.
моноколеса издает шуршание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)