химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

J С1 н

/ \ / \ /

\

с = с ^ j — с — с/ ^ с = с + J'.

II Н II Н СЛ

Согласно этой схеме, присоединение иода к дихлорэтилену создает условия для поворота группы СНС1 вокруг связи С-С.

3. Диеновый синтез

Бимолекулярная реакция димеризации циклопентадиена в жидкой фазе была исследована при 0, 20, 30 и 40° в интервале давлений от атмосферного до 5000 атм [227]. Эта реакция значительно ускоряется при повышении давления. Так, при 20° повышение давления от 1 до 4000 атм приводит к возрастанию скорости в 33,3 раза.

Хаманн [82] вычислил на основании данных цитируемой работы изменение теплосодержания ( АНФ) и энтропии ( AS*) при образовании активированного комплекса по уравнению теории переходного состояния [168]:

АкТ _ дг^/дг у.—гв к

кТ —AH~h/RT AS'^/R

х — е ?

п

(II. 48)

Обращает на себя внимание большое отрицательное значение энтропии активации этой реакции, относящейся к числу так

называемых «медленных» реакции (ем. выше). Столь значительное уменьшение энтропии, сопровождающее образование активированного комплекса, объясняется тем. что для протекания реакции необходимо строго определенное взаимное расположение реагирующих молекул. Из данных табл. 46 следует, что по мере повышения давления вероятность осуществления такого взаимного расположения двух молекул цик-лоиептаднепа возрастает.

М. Г. Гоникберг и Л. Ф. Верещагин [72! определили сжимаемость циклопентадиена и сопоставили изменение объемов при образовании одного моля дпмера из двух молем циклопентадиена Av с вычисленным (по уравнению (II. 46) из кинетических данных [227]) изменением объема при образовании активированного комплекса в этой реакции Л г . Результаты приведены в табл. 47.

Т а 0 л п д а 47

Мольные объемы (г) мономера и дпмера и ьычшлелньш мольный оГн ем активированного комплекса (г^)в реакции димерилацин цпклопенгл;;иена

при 40° (ли3 .моль) [237J

Р, атм г Дл Аг

<'l0lil2

г

1

500 1000 81,55 81,08 77,79 135.9 13! ,1 128,0 МО <)31,1 - 27.(1 - 34

— Г0.5

—28 135

131.5

127.5

Если воспользоваться найденными из определений сжимаемости значениями Av и подставить их в уравнение (11.46) вместо Ду", то окажется, что расхождение вычисленного и экспериментально найденного увеличения скорости рассматриваемой реакции при 40° и давлении 1000 атм {khr.{): к± = = 3,18) не превышает 2,5%. Таким образом, в этой реакции

Дг — Аг. (II. 49)

Близость значений Дг?7 и Av свидетельствует о том, что строение активированного комплекса в рассмотренной реакции весьма близко к строению образующегося дпмера. Такой вывод согласуется с представлениями о циклическом переходном состоянии в реакции димеризацпи цнклоиептадиеиа (по этому вопросу см. например [228, 229]) или о таком переходном состоянии, которое по своей геометрии почти не отличается от циклического [230].

В другой работе 1231] Райстрик, Сагшрои Ньюитт сообщили о взрывном разложении цпклопентадиепа при давлении в несколько тысяч атмосфер (см. также 1232]). Это явление, но-вндцмому, обусловлено быстрым выделением тепла в результате большой скорости полимеризации.

Авторы 1227J исследовали также поведение а-дпциклопен-тадпепа при J38' и давлениях до 10 ООО атм. Ими было установлено, что при продолжительности опыта 21 час продукты реакции состояли из трнмера и поразложнвшсгося дпмера. Образование тетрамера п высших полимеров наблюдалось лишь п})п большей продолжительности опыта. Тримср цпклопентадиепа образуется из дпмера в результате разложения дпмера и последующего присоединения мономера к дилеру. Влияние давления на скорость разложения дпмера в этих условиях видно из следующих данных:

Давление, ,ппм ! 2000 3(И)0 Г>000 10 000

Разложение дпмера, % ? • • 20, Г) 20 1Г),Г) 13, Г» 4—Г)

Отсюда видно, что скорость разложения дпмера падает с увеличением давления. Причина увеличения скорости при сравнительно низких давлениях (от 1 до 2000 атм) остается пока неясной. Возможно, что при этих давлениях стадией,определяющей скорость суммарной реакции, является не разложение дпмера, а присоединение к нему мономера, ускоряющееся при повышении давления.

В 1958 г. Уоллипг и Пейсах [233] изучили кинетику днме-ризацип изопрена при 60 п 75° и давлениях от атмосферного до 8000 атм. Реакция эта бимолекулярна, и константа скорости ее быстро возрастает с повышением давления (табл. 48).

Упомянутые исследователи не обнаружили заметного изменения наклона кривых «lg/v./)» до давления около 5000 кПсм2. Вычисленное ими при 60 и 75° по уравнению (11.46) изменение объема при образовании одного моля активированных комплексов из реагирующих веществ оказалось равным соответственно:

А г.. 0 — — 24,3 см'л1моль

И

Аг^с — —25,6 см*!мо.1ъ.

I о

В то же время изменение объема Дг" при реакции достигает I; случае этих температур соответственно:

А?'БО° — —45,5 см*/мо.1ъ

и

Дг75° 48,7 СМ:\:МО.!Ь.

I О Г

Таким образом, объем переходного состояния при димериза-ции изопрена на 21—23 см

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа футбольной формы
хламидийный конъюнктивит лечение
купить видеорегистратор с антирадаром в интернет магазине
курсы по делопроизводству м коломенская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)