химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ь разделил изменение объема Дг; при химической реакции на две составляющие:

Дг — г 2 — vx = (у 2 — с Тогда

ЯТ

ЯТ

/д In А' \ _ / w In kz \ _(д\п к{ \ \ дР )т ~~ { <)Р 1т ~~\ дР )т

Далее Ваит-Гофф предположил справедливость следующих равенств:

\ дР )т ят ' [ дР )т ят

пли

/ г) In к\ _ U\. ~ О _ Агу

\ дР )т " ят~~~ '~ ~ ~ят '

Как видно из этого вывода, Вант-Гофф, по-видимому, не придавал определенного физического смысла «промежуточному» объему vc.

2. Реакции гемолитического разрыва химических связей

Эвальд [74] исследовал влияние давления до 1500 атм па скорость распада пентафенилэтана в растворе толуола при 70°. В этом интервале давлений константа скорости реакдни уменьшилась приблизительно вдвое. Расчет по уравнению (Л. 46) дает величину AV^, равную примерно 13 см'6/моль. Автор оценил значение AV~ , отвечающее предположению, что в активированном комплексе подлежащая разрыву связь С—С растянута приблизительно на 10%. Такая оценка дала значение Дг" = 10,5 см'Чмоль, т. е. величину, близкую к найденной экспериментально \

В той же работе Эвальда [74] была изучена реакция распада (ш'-динптрила азонзомасляпой кислоты (известного инициатора радикальных реакций) в условиях, аналогичных изложенным выше. Эффект давления и этой реакции оказался сравнительно небольшим: константа скорости уменьшилась всего на 17% при повышении давления с атмосферного до 1500 атм, что отвечает величине Д?';, равной 3,8 см*,моль. Расчет Дг??= на основании предположения о растяжении связи С—N па 10% дал Дг>'=4,3 см'6/моль.

Уоллипг н Пеллон [223] исследовали влияние давления на скорость распада перекиси бонзойла в растворе ацетофе-нона при 80°. По данным этих авторов, константа скорости реакции уменьшается на 22% при увеличении давления от 1 до 1500 атм; А г? = 4,8 см3/моль. При давлениях выше 1500 атм наблюдалось протекание реакции более высокого порядка, ускоряющейся давлением. Кинетика распада перекиси бензоила была исследована также в работе Нихолсона и Норриша [224] (в четыреххлористом углероде при 60 и 70° и давлениях до 3000 атм). Авторы указывают, что реакция протекает по следующей схеме:

* (С61Г5(ЮО)о->2С6Н6СОО'; (1)

2(У 16( Ю( Г -> С02 -1 С6Н5СООС;Ы5; (2)

сдаюсг-i (е(.,н5ооо)2->(vi5cooc6h6 - }- ma + с6н5соо\ (3)

Образующиеся радикалы С6НбСОО" могут далее распадаться на СО2 и фенильные радикалы, которые, в свою очередь, могут рекомбпнировать, образуя дифенил, или участвовать в реакциях продолжения цепи типа (3). Не исключена и реакция передачи цепи с участием растворителя. Эта схема процесса приводит к кинетическому уравнению 1':<' Ы^ЛГ-гЧ (И- 47)

1 Эвальд принял при этом расчете, что поперечное сечение молекулы нентафеннлэтана при образовании активированного комплекса остается неизменным.

где с — концентрация перекиси бензоила.

Полученные в цитируемой работе результаты проведены в табл. 45.

Таблица 43

Распад перекиси бензоила в СС14

Температура,

°С Давление, кГ/см* (молей/л) '2. час-1

60 1

L 0.00521 0,0141

1000 0,00339 0,0253

2000 0.00251 0.0358

70 1 0,0210 0,0425

1000 0,0154 0,0733

2000 0,0112 0,104

3000 0.0104 0,125

Расчет kv+ для реакции (1) по данным этой таблицы дает около -flO см3/МОЛЬ, ЧТО значительно превышает величину, отвечающую растяжению связи О— О на 10% [225]. Следует, однако, отметить, что по этому вопросу имеются и другие данные. Эвальд [226] измерил скорость распада перекиси бензоила под давлением в растворе толуола при 50 и 60° в присутствии дифенилпикрилгидразила, служившего «уловителем» образующихся свободных радикалов С6Н5СОО\ По мнению Эвальда, в изученных им условиях протекала только реакция (1). Влияние давления на константу скорости распада перекиси оказалось значительно более слабым, чем в опытах Нихолсона и Норриша [224] и отвечало Дг>*= -f-5 см'д1молъ.

Приведенные в этом разделе данные однозначно свидетельствуют о том, что, в соответствии с теорией переходного состояния, образование активированного комплекса в реакциях гомо-литического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением объема, приводящим к незначительному уменьшению констант скорости этих реакций при повышении давления.

Рассматривая вопрос о скорости мономолекулярных газовых реакций, мы уже отмечали (стр. 103), что знак изменения скорости их с увеличением давления может служить критерием для суждения, является ли в действительности данная реакция мономолекулярной. Это же справедливо и для реакций в жидкой фазе, протекающих с образованием несольватирован-ных активированных комплексов. Так, например, цис-трансизомеризация i ,2-дихлорэтилена (катализируемая атомами иода) ускоряется приблизительно вдвое при повышении давления с атмосферного до 3000 атм (при 150°) [763. Это свидетельствует о том, что стадия процесса, определяющая скорость изомеризации, не является мономолекулярной, а представляет собой взаимодействие атома иода с молекулой дихлорэтилена в соответствии со схемой:

СЛ

н

СЛ СЛ C

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на ванну
стоит ли ремонтировать мятую дверь на автомобиле
Установка GPS/GLONASS трекеров GALILEO
сетки для бадминтона в новокузнецке купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)