химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующем разделе (Б) этой же главы.

Относительно малая сжимаемость жидкостей обусловливает преобладающую роль влияния давления на величину константы скорости реакций в жидкой фазе [220] по сравнению с концентрационными эффектами. Напишем вначале уравнение, выражающее связь между константами равновесия Кс п К^. Если реакция протекает в разбавленном растворе, то

Кс = KNV7*\ (11.42)

Здесь Vs — мольный объем растворителя; Av — изменение числа молей при реакции.

Объединяя (П.4) и (11.42), получаем следующее выражение для константы скорости реакции:

к= У.^ KtV7Av*. (И.43)

Для бимолекулярной реакции Av^ = — 1. Диференцируем (11.43) по давлению:

Но, согласно (1.57),

д In \ дг,*

дР JT RT '

vs \ дР

где Дг;^ — изменение объема при образовании одного моля активированных комплексов из реагирующих веществ. Следовательно:

1 / wt

где Ь8 =

ЭР т RT

Поправка на сжимаемость растворителя (рв) обычно невелика (RT$S~1—4 см3/моль). Поэтому в литературе широко принято (особенно для реакций, протекающих в отсутствие растворителя) пользоваться приближенным уравнением:

dlnk\ Av* /тт /рч

(П.4ш)

Таким образом, влияние давления на константу скорости реакции в жидкой фазе определяется величиной изменения объема при образовании активированного комплекса. О том, как в отдельных случаях можно оценить эту величину, будет сказано ниже. Однако уже сейчас можно установить знак изменения скорости реакции с давлением в зависимости от характера реакции. При реакциях между двумя и более веществами мольный объем активированного комплекса будет, как правило, меньше суммы мольных объемов исходных веществ, так как молекулы (атомы), составляющие активированный комплекс, расположены друг от друга на расстояниях, лишь немного превышающих нормальную длину химической связи. Поэтому, согласно уравнению (11.46), константа скорости таких реакций должна, как правило, возрастать с увеличением давления.

Если же происходит мономолекулярная реакция распада молекулы, то в активированном состоянии подлежащая разрыву связь растянута; следовательно, мольный объем вещества в активированном состоянии несколько больше, чем в исходном состоянии. Поэтому скорость таких реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления, причем уменьшение скорости с давлением будет незначительным.

1 К таким реакциям, по-видимому, относится большинство реакций между нейтральными частицами (молекулами и радикалами), приводящих к образованию неионизированных продуктов.

Сказанное выше относится к реакциям, протекающим с образованием неполярных активированных комплексов, т. е. без сольватации последних молекулами растворителя1. Ниже будет показано, что изменение объема, обусловленное сольва-тационными эффектами, сопровождающими образование активированного комплекса, может в ряде случаев определять величину Ду^. Конечно, и в отсутствие этих сольватационных эффектов природа растворителя влияет на изменение константы скорости реакции с повышением давления, так как в результате действия межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил, а также особенностей структуры растворителей парциальные мольные объемы растворенных веществ различаются в разных растворителях, хотя и не на очень значительную величину. Это видно, в частности, из данных табл. 24 (стр. 66) о значениях парциальных мольных объемов газов, растворенных в жидкостях. Так, например, парциальный мольный объем азота, растворенного в воде, на 35% меньше, чем в диэтиловом эфире, и на 23% меньше, чем в бензоле. В смесях жидкостей этот эффект выражен обычно слабее, но и здесь объемный эффект смешения бывает достаточно заметен (в неидеальных растворах). К сожалению, в литературе отсутствуют данные

9 м. Г. Гонииберг

129

о БЛЛЯИЛИ давления на скорость реакций рассматриваемого тина в различных растворителях.

Если не учитывать влияния растворителя и рассматривать процесс образования активированного комплекса из нейтральных молекул изолированно от воздействия среды, то, построив наиболее вероятную модель этого комплекса, можно в принципе вычислить значение А?' . Такие расчеты имеют приближенный характер, но в ряде случаев могут представлять значительный интерес. Так, например, при реакциях гемолитического разрыва связей величина Д?г определяется растяжением в активированном комплексе соответствующей связи, подлежащей разрыву. Как будет показано ниже, можно предположить, что это растяжение составляет обычно около Ю°о от нормальной длины связи 1221]. I) то же время сопоставление значений ко , полученных в результате кинетических измерений нескольких однотипных реакций при высоких давлениях, с вычисленными на основе той или иной модели активированного комплекса позволяет сделать вывод о достоверности этой модели.

В заключение отметим, что уравнение (II.40) впервые было предложено Вапт-Гоффом 1222]. Рассматривая влияние давления на химическое равновесие, этот исследовател

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда гласслок купить
стол-трансформер в2275 черный
работа казань отопление монтаж обучение
наклейка осторожно стекло для печати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)