химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

менных. Например,

и

Химические потенциалы компонентов играют важную роль и учении о химическом равновесии. Они определяют направление перехода ко понентов при химических превращениях и пределы этого перехода.

Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов любого компонента во всех фазах. При выводе условия химического равновесия необходимо рассматривать совокупность химических потенциалов всех компонентов системы. Такое рассмотрение приводит к выводу, что условием химического равновесия является равенство:

(1.3)

Это равенство непосредственно следует из (I. 2), если учесть, что при равновесии (при Р, Т = const) значение термодинамического потенциала Z системы является минимальным для данных условий, т. е. dZ = 0.

В случае смеси идеальных газов можно написать для химического потенциала каждого компонента уравнение, аналогичное (1.1). Так, для г-го компонента:

пгА 4- пВ = qC + rD.

Условие равновесия может быть представлено уравнением химической реакции, в котором химические символы заменены химическими потенциалами:

(1.5)

Из (1.4) и (1.5) следует:

Q T

Pc ' PD ^ 1_

Pi'Pi RT

(1.6)

Введем обозначение

где хр — константа равновесия, не зависящая от давления. Тогда:

РА ' Рв

Потенцируя, находим:

^5 = К,,. (1.7)

Значение константы равновесия может быть найдено по разности значений термодинамических потенциалов продуктов реакции и реагирующих веществ при данной температуре и парциальных давлениях, равных 1 атм:

AZ° = — RT\nKp. (1.8)

Смеси идеальных газов характеризуются аддитивностью

парциальных давлений и мольвых объемов. Это позволяет

написать:

!>i=PXu (1.9)

F = 2*vVb (1.10)

где pi—парциальное давление компонента газовой смеси, Vi — мольный объем чистого компонента, Р и V — общие давление и объем, Ni — мольная доля компонента в смеси. Из уравнения (1.10) следует, что в смеси идеальных газов парциальный мольный объем компонента смеси равен мольному объему чистого компонента при тех же давлении и температуре.

Напомним, что парциальным мольным объемом компонента называется частная производная от объема смеси V по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов:

* = (1^_ • (U1)

dni>'p-T-nHH-i)

Kv = Р*>

Комбинируя уравнения (1.7) и (1.9), получим:

Г Nq • Nr

= PA"KN, (1.12)

равн где Av = q -)- г — m — n (изменение числа молей при реакции, согласно ее стехлометрическому уравнению),

к = лс лр

? л».л5

,Логарифмируя (1.12) и дифференцируя по давлению при постоянной температуре, находим, учитывая, что ^5Р)г = 0:

с* In А'у \ Av

OP

(1.13)

Р А с

Но для идеальных газов Av . Следовательно:

д } п А у \ А г

~~д~Р~ )т ~" ~~ ^

(1.14)

где Аг> — изменение объема при реакции.

Таким образом, при химических реакциях в смеси идеальных газов равновесные концентрации изменяются с давлением. Если реакция протекает с уменьшением числа молей (Av — отрицательно), то с повышением давления значение величины Ki\ возрастает, т. е. равновесные концентрации продуктов реакции (С и D) увеличиваются. Это явление находит свое выражение в так называемом принципе Ле-Шателье: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, при котором эффект внешнего воздействия ослабляется. Так, при увеличении давления на равновесную систему в последней возникают процессы, приводящие к уменьшению объема системы.

Итак, смесь идеальных газов представляет собой систему, в которой сдвиг химического равновесия под давлением определяется изменением числа молей при реакции на основании ее стехпометрического уравнения.

Следует различать понятия смеси идеальных газов и идеальной газовой смеси. Идеальной газовой смесью называют такую смесь реальных газов, в которой соблюдается аддитивность объемов, но не аддитивность парциальных давлений.

Чтобы по значению константы равновесия определить степень превращения реагирующих веществ (при данном давлении), необходимо составить соответствующие уравнения, решение которых обычно проводится методом подбора. Способ

составления таких уравнений весьма прост. Рассмотрим в качестве примера реакцию димеризации в газовой фазе типа:

2АХ = А2.

Пусть х — степень превращения Ах (в молях на моль взятою вещества) в условиях равновесия при общем давлении Р. Тогда в момент равновесия число молей вещества А1 пропорционально 2(1 — х), а число молей вещества А2 пропорционально х. Общее число молей пропорционально [2 (1 — х) -j- х], т. е. 2 — х. В этом случае:

т{ РА2

где и Р\г — парциальные давления веществ Ах и А2 при равновесии. Из сказанного следует:

2 (1 — я;) n х п

р = АР (1 —xf ?

В книге В. В. Коробова и А. В. Фроста [6] подробно рассмотрен вопрос о расчетах значений равновесных концентраций реагирующих веществ по величине константы равновесия для некоторых типов химических реакций.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СМЕСЯХ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

В

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шпатлевка базовая
стереосистема в доме
тест драйв гироскутеров в москве
компьютерный стул футбольный мяч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)