химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

хности катализатора, хотя и не могут полностью исключить такого объяснения. В работе высказывается следующая гипотеза о двоякой роли водорода в процессе изомеризации циклогексана. Основываясь на предположении [208, 209], что изомеризация включает промежуточную обратимую стадию, протекающую с выделением водорода, следует ожидать торможения реакции водородом в результате смещения влево равновесия:

С6Н12 ^ C6Hl0 -j- Н2.

В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбония необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп SH) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соединений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [204, 210]. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции.

На основе изложенного выше предположения о наличии равновесной дегидрогенизационной стадии в процессе изомеризации циклогексана и об активировании катализатора адсорбированным водородом авторы [207] вывели приближенное уравнение, аналогичное (11.41) и качественно согласующееся с экспериментальными данными о влиянии давления на скорость изученного процесса.

В табл. 41 приведены данные [212] о влиянии давления на превращение тетрагидрофурана в адипиновую и н. валериановую кислоты и 8-валеролактон (катализатор NiJ2 на Si02).

Таблица 41

Синтез адипиновой кислоты

(200°, т=3 часа)

Превращение тетрагидрофурана, %

Давление,

атм в адипиновую в н. валериано- в лактон

кислоту вую кислоту

136 9,6 0,9 2,5

184 12,7 1,2 2,8

306 23,0 1,2 3,3

367 23,6 0,9 3,3

490 25,2 0,7 3,4

В аналогичных условиях распад адипиновой кислоты и тетрагидрофурана тормозится с повышением давления:

Давление, атм 200 220 340 350 460 470

Распад адипиновой кислоты, % — 17,8 — 11,7 — 9,6

Распад тетрагидрофурана, % 16,3 — 13,5 — 10,6 10,6

7. Влияние давления на активность катализаторов

1 Удельной активностью и производительностью катализатора называется в данном случае его активность, отнесенная, соответственно, к единице его веса или к единице объема.

Исследования влияния давления на структуру и активность катализаторов немногочисленны. В. А. Плотников, К. Н. Иванов и Д. А. Поспехов [213] установили, что при синтезе метилового спирта из окиси углерода и водорода катализатор Си — ZnO — Сг203 в результате прессования под давлением 300 атм не изменял своей активности. Другими исследованиями было обнаружено, что при более высоких давлениях прессования удельная активность и производительность катализаторов изменяются1. Например, при разложении метилового и этилового спиртов на прессованном катализаторе (окиси цинка) увеличение давления прессования до 5000 атм приводит к увеличению производительности и снижению удельной активности катализатора [214]. При гидрировании минеральных масел под давлением водорода в присутствии прессованных (до 5000 атм) катализаторов, состоящих из сернистого вольфрама, сернистого никеля и окиси алюминия, повышение давления прессования не влияет существенно на удельную активность катализаторов, но несколько повышает их производительность [215].

Н. П. Курин и Д. Ф. Перминов [216] провели исследование разложения метилового спирта при 275—375° в присутствии прессованного цинк-хромового катализатора. Они установили, что повышение давления прессования до 5000 атм приводит к значительному росту удельной активности и производительности катализатора; дальнейшее повышение давления (до 10 ООО атм) снижает удельную активность исследованного катализатора и его производительность.

Результаты исследования Курина и Перминова приведены в табл. 42 и 43.

Таблица 42

Отношение (А) производительности прессованного катализатора к производительности непрессованного

«О

й> Давление А, при объемной скорости, час-1

Теми тура, прессования, атм 420 600 800 1200 1600 2100

275 100 1,31 1,14 —.

1 000 2,04 2,20 — — — —

5 000 5,81 3,98 — — — —

10 000 3,16 3,14 — — — —

300 100 1,25 1,00 1,03 1,19 1,15 1,33

1 000 1,47 1,10 1,44 1,31 1,29 1,46

5 000 5,30 3,01 4,85 6,15 5,20 —

10 000 2,11 1,85 2,14 1,84 1,80 1,95

325 100 1,25 — 1,69 1,33 — 1,39

1 000 1,96 2,10 2,36 1,98 2,25 2,14

5 000 2,90 — 4,35 3,89 4,41 4,29

10 000 1,90 2,32 3,11 2,53 2,96 2,57

350 100 1,13 1,37 1,33 1,38 1,42 1,38

1000 1,13 1,14 1,65 1,40 1,87 1,86

5 000 1,13 1,58 1,90 2,34 2,73 2,71

10 000 1,3 1,58 1,87 2,30 2,38 2,63

Обращает на себя внимание то, что увеличение производительности и удельной активности в исследованной реакции особенно заметно при более низких температурах и высоких объемных скоростях.

П. Я. Иванников [217] ус

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дома в коттеджных поселках по новорижскому шоссе
таблички организаций
кухонные стеллажи металлические
дети нуждающиеся в помощи деньгах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)