химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

и постоянных значениях v0 и #с6н12, но с изменяющимся парциальным давлением водорода приведены в табл. 37.

Таблица 37

Дегидрирование циклогексана при 520° (У0= 6,26 ммол/мин,— Рс,Н12 = Ь1 атм)

Содержание в продуктах реакции, вес. % у, МОЛ. %

Pjl2, атм а непредельные углеводороды ароматические углеводороды

1,9 1,8 6,0 15,8 22,8 2,3

4,8 4,0 3,8 11,5 16,1 2,0

4,9 4,5 3,8 11,5 16,1 2,0

9,9 9,0 3,9 7,2 11,6 2,1

20,0 21,0 2,9 4,0 7,2 2,4

Полученные результаты свидетельствуют в пользу предполо-* жения о том, что в результате адсорбции водорода уменьшается активная поверхность катализатора, что приводит к снижению скорости каталитического процесса.

5. Изомеризация углеводородов

Г. Н. Маслянский [203] исследовал кинетику изомеризации циклогексана в присутствии сернистого молибдена при давлениях от 50 до 200 атм и температурах 372—432°. Автор пришел к выводу, что увеличение давления водорода не оказывает прямого влияния на скорость реакции и лишь способствует сохранению активности катализатора. Этот вывод был основан на постоянстве константы скорости /с, вычисленной по уравнению:

DC I DT = КСП,

где с — концентрация циклогексана; т — время контакта; п = 0,6. Чапетта и Хантер [204] исследовали изомеризацию н. гексана в присутствии никель-алюмосиликатного катализатора при разбавлении паров гексана водородом и азотом в отношении 1 : 4. В присутствии азота при общем давлении 24,8 атм (при 320—410°) изомеризации н. гексана не наблюдалось; при замене азота на водород в тех же условиях превращение гексана в его изомеры происходило на 20—85%. Авторами было изучено влияние давления (от 7,1 до 48,5 атм) на конверсию гексана. При постоянных времени контакта и разбавлении водородом глубина изомеризации уменьшалась по мере увеличения давления, причем этот эффект был особенно сильно выражен при 320° и значительно слабее — при 410°. Однако при всех исследованных температурах, постоянном времени контакта и постоянном общем давлении (24,8 атм) глубина изомеризации не зависела от разбавления, т. е. от парциальных давлений водорода и н. гексана.

М. Г. Гоникберг, И. И. Левицкий и Б. А. Казанский [205 — 207] исследовали влияние давления водорода на скорость гетерогенно-каталитической изомеризации циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии промышленного вольфрамсуль-фидного катализатора. Опыты проводились в интервале температур 320—430° и при давлениях от 50 до 250 атм. Авторы упомянутых работ, нашли, что при 320—380° реакция протекает в кинетической области (кажущаяся энергия активации составляет около 30 ккал/молъ), а выше 380° переходит в диффузионную или переходную область.

При постоянном парциальном давлении водорода зависиг мость скорости реакции от парциального давления циклогексана может быть выражена уравнением W = K'P%*L. С увеличением парциального давления водорода константа скорости К' уменьшается (см. табл. 38)

Зависимость константы скорости К' от давления водорода по мере повышения температуры становится все менее ярко'

выраженной. Она может быть описана следующими эмпирическими уравнениями:

\gk'=\gkQ-cpH2; (11.40)

к'=а + Ьр?*. (11.41)

Здесь а, Ъ и с зависят от температуры.

Авторы показали, что скорость изомеризации циклогексана под давлением азотоводородной смеси (1 : 1) практически зависит только от парциального давления водорода. Некоторые данные из этой серии опытов приведены в табл. 39.

Таблица 39

Изомеризация циклогексана при 340° под давлением водорода

и азото-водородной смеси

общ. Содержание в катализате, %

т, сек.

атм C6Hi2 G5H9GH3

50 2,6 47,4 . 112 67,1 32,6 0,3

100 2,6 46,3 51,1 117 67,1 32,5 0,4

100 2,7 51,6 45,7 118 68,5 31,2 0,3

100 2,7 97,3 — 115 72,7 26,9 0,4

100 2,6 97,4 ?— 115 74,8 24,9 0,3

Из данных этой таблицы видно, что добавление к газовой смеси азота почти не отражается на скорости реакции. В то же время увеличение давления водорода резко уменьшает выход метилциклопентана. Аналогичные результаты получены и при более высоком давлении (см. [207]).

Таким образом, наблюденный эффект торможения реакции при увеличении парциального давления водорода не мог быть объяснен смещением адсорбционного равновесия циклогексана под влиянием гидростатического давления (см. стр. 74—77). Оставались два других возможных объяснения этого эффекта. Во-первых, в его основе могло лежать уменьшение адсорбции циклогексана в результате покрытия поверхности катализатора адсорбированным водородом; во-вторых, можно было ожидать (см. также ниже, стр. 163), что водород играет специфическую роль в процессе изомеризации циклогексана.

Проведенное авторами цитируемой работы [207] исследование адсорбции водорода и азота на применявшемся ими катализаторе при 300 и 400° показало, что при повышении давления от 50 до 100 атм увеличение адсорбции азота существенно не отличается от увеличения адсорбции водорода. На этом основании авторы считают менее вероятным торможение реакции водородом вследствие адсорбционного вытеснения циклогексана с повер

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы черчения в автокаде
Установка автосигнализации StarLine A92 Dialog
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - контейнер для hdd в Москве и более чем в 100 городах России.
барные стулья дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)