химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

3

Из этой таблицы можно сделать вывод о быстром росте выхода аммиака с увеличением давления (при постоянной объемной скорости). Указанный эффект особенно отчетливо выражен при увеличении диапазона давлений. При синтезе аммиака на промотированном железном катализаторе при 500° и объемной скорости 15 000 час"1 содержание аммиака в отходящем газе возрастает с увеличением давления следующим образом

11911:

Давление, атм 100 300 500 1000 2000

Содержание аммиака в отходящем газе, % . . 8 18 27 41 65

Такой же эффект давления наблюдается и при синтезе аммиака на других катализаторах; так, на урановом катализаторе [192] выход составляет при 20,4 атм—1,66 %; при 49,6 атм— 3,38%; при 113,6 атм— 6,42% (537°, 21 600 - 28 500 час"1).

Теория синтеза аммиака в присутствии катализаторов получила плодотворное развитие в результате работы М. И. Темкина и В. М. Пыжева [193]. Авторы показали, что при синтезе аммиака на железном катализаторе, промотированном окисью алюминия и окисью калия, скорость суммарного процесса определяется кинетикой активированной адсорбции азота на поверхности, свободной от адсорбированного азота. Количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе, так как гидрирование адсорбированного азота в аммиак протекает быстро. Скорость разложения аммиака определяется скоростью десорбции азота.

Темкин и Пыжев установили вид уравнения кинетики синтеза аммиака на катализаторе указанного типа. Темкин обобщил это уравнение на случай высоких давлений:

(11.34)

1 де со— наблюдаемая скорость реакции; ZcJ и к% — константы скорости синтеза и распада аммиака при низких давлениях; /н2> /N2 И /NH, — летучести газов в реагирующей смеси;

ос —- постоянная величина ^в большинстве случаев а = ;

иs — парциальный мольный объем адсорбированного азота; va — парциальный мольный объем активированного комплекса при адсорбции азота.

ц=К' (И-3:,)

где К — константа равновесия реакции N2 + ЗН2 = 2NH3.

Уравнение (11.34) было с успехом проверено на многочислен-' ных опытных данных о кинетике синтеза аммиака при низких и при повышенных (до 100—180 атм) давлениях на различных катализаторах. Расчеты проводились по выведенному Темкиным и Пыжевым уравнению константы скорости (при а = у

и РН, • ^N2 = 3 : 1):

Z

K = P^Ai + *)\(L + T$JF*%_TTL , (11.36)

О

где ze — мольная доля аммиака в газовой смеси, отходящей от

катализатора, vz — объемная скорость на выходе, ь=— ^

(1 — ZEY

(где ZE — равновесное значение Z при данных условиях), Р — общее давление. Величина К пропорциональна К2 — константе скорости распада аммиака, которая при низких давлениях может быть принята не зависящей от давления и совпадает с

К». Расчеты подтвердили, что значение К не изменяется сколько-нибудь значительно при увеличении объемной скорости и мало зависит от давления, хотя и несколько уменьшается с увеличением давления.

В 1947 г. И. П. Сидоров и В. Д. Лившиц [194] провели исследование кинетики синтеза аммиака при 425—525° и давлении 300 атм (катализатор Fe — А1203 — К20). Результаты их опытов приведены в табл. 34.

Таблица 34

Синтез аммиака при 300 атп, различных объемных скоростях

и температурах

бъемная скорость, час-1 Содержание аммиака в газовой смеси, об.%

425° 450° 475° 500° 525°

15 000 14,4 19,6 21,6 23,0 19,3

30 000 11,7 14,6 17,7 18,2 16,7

45 000 9,4 12,7 15,3 16,5 15,7

60 000 8,0 11,2 13,3 14,6 14,6

90 000 6,9 10,2 10,5 11,4 12,3

150 000 — — — 9,7 —

Среднее значе-н и-е /е-Ю4 0,32 0,94 2,27 5,34 11,8

Впоследствии на том же катализаторе было проведено [195] исследование кинетики синтеза аммиака при атмосферном давлении. При 451° было получено среднее значение к, равное 1,15-Ю-4, т.е. несколько выше, чем при 450° и 300 атм (0,94 -Ю-4). ПроведенныйМ. И. Темкиным [124] приближенный учет отклонения поведения участвующих в реакции газов от за8 М. Г. ГонпкОерг ji9

конов идеальных газов, а также влияния давления на скорость адсорбции и десорбции позволил качественно объяснить некоторое уменьшение константы скорости реакции к при повышении давления.

Количественная проверка зависимости величины к от давления была осуществлена в работе В. Д. Лившиц и И. П. Сидорова 1196], исследовавших реакцию синтеза аммиака при 500° из азотоводородной смеси стехиометрического состава в интервале давлений 10—500 атм при различных значениях объемной скорости. Результаты этого исследования приведены в табл. 35.

Таблица 35

Содержание аммиака в отходящих газах (в об.%) при температуре 500°

Скорость на выходе v, час-1 10 атм 100 атм 200 атм 300 атм 400 атм 500 атм

30 000 1,04 7,40 13,20 18,20 22,0

60 000 0,88 5,76 10,20 14,60 17,10 19,50

90 000 0,77 4,83 8,30 11,47 14,20 15,55

120 000 0,66 4,20 7,40 9,47 12,25 13,55

По этим данным и уравнению (11.36) была рассчитана константа скорости к при 500°:

Давление, атм. ... 10 100 200 300 400 500

к- 10* 6,60 6,60 5,60 5,34 4,58 3,60

Таким образом, оказа

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы 50 дюймов на стойке
Фирма Ренессанс: лестничный марш цена - надежно и доступно!
кресло 992
дешевое хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)