химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

стоянного значения. Наконец, если поверхностная реакция протекает на двух соседних активных центрах, то скорость реакции с увеличением давления проходит через максимум.

Несмотря на то, что каталитические процессы под давлением находят широкое применение в промышленности, данные о влиянии давления на скорость этих процессов крайне немногочисленны. Некоторые из этих данных будут рассмотрены в настоящей главе.

Следует отметить и появление исследований катализаторов, приготовленных при различных давлениях. Установление влияния давления на каталитическую активность и структуру катализаторов может представлять не только теоретический, но и практический интерес.

1. Скорость адсорбции п десорбции

Как известно, кинетика каталитических реакций зачастую в значительной, а иногда и в полной мере определяется скоростью адсорбции реагирующих веществ катализатором и скоростью десорбции продуктов реакции. М. И. Темкин [188], применив метод переходного состояния, теоретически вывел зависимость констант скорости адсорбции и десорбции от давления (на однородной поверхности). При низких давлениях скорость адсорбции v и скорость десорбции w выражаются уравнениями:

v = kPL (1-6), (11.20)

w = W. (11.21)

Здесь Pi — давление адсорбирующегося газа (в отличие от общего давления Р)\ 9 — степень заполнения поверхности; к и / — постоянные.

При высоких давлениях:

с? = /сЛ (1 — 0), (11.22)

где fi — летучесть адсорбирующегося газа.

Уравнение (II. 21) применимо и при высоких давлениях, однако величины коэффициентов к и I меняются с давлением.

Процесс адсорбции, по Темкину, можно рассматривать как реакцию между молекулой (или атомом) вещества в газообразном состоянии и активным центром на поверхности адсорбента, причем реакция эта протекает через активированный комплекс, который затем распадается с образованием адсорбированных молекул (атомов). Скорость процесса адсорбции определяется в этом случае переходом активированного комплекса через потенциальный барьер, высота которого равна энергии активации адсорбции. При таком рассмотрении можно считать, что в процессе адсорбции (или десорбции) имеет место как бы адсорбция двух видов молекул — обычных молекул и активированных комплексов, причем степень покрытия поверхности активированными комплексами весьма мала. При одновременной адсорбции нескольких видов молекул, на основании (1.83), можно написать для адсорбированного газа:

у.а = ixs° + RT In ? , (11.23)

где G0 = (1 —0) — доля свободной поверхности; для активированного комплекса:

,ла = :л° + ЛПпК (Н.24)

где индекс а относится к активированному комплексу.

Напишем теперь выражение для химического потенциала адсорбированного газа, аналогичное (1.88):

|х = [х0 +ЛПпД. (И.25)

При равновесной степени покрытия поверхности активированными комплексами:

[^а = {А.

Из (11.24) и (11.25) получаем:

еа = е(^Ч/, (п.26)

I l.j сопоставления с (11.22) следует:

(Ц°-Ц°)/ДТ

k^-Ce « , (11.27)

где С — коэффициент пропорциональности.

Перейдем к выяснению влиянии давления на величину константы скорости адсорбции к. Величины С и ц° не зависит от давления.

На основании уравнения (1.82) можно написать:

д\ха

— С

(11.28)

где va — парпиальнын мольный ооъем активированного кимк-лекса. Следовательно:

[д In /А _ га_

(11.21/)

В случае десорбции при равновесной степени сокрытии поверхности:

и* = (Н.ЗО)

где ;xs — химический потенциал адсорбированного вещества. Пз уравнений (11.22), (1.23) и (И.24) находим:

(—) = - l'a ~ z's (И 31)

Пренебрегая сжимаемостью активированного комплекса и вещества в адсорбированном состоянии, получаем:

к =--к°е~*атт\ (11.32)

I = 14-{1'а-1'>)тт. (11.33)

Здесь /с0 и /° относятся к Р = 0 (или JP = 1 атм).

Следовательно, константа скорости адсорбции к уменьшается с увеличением давления. Этот эффект можно считать вторичным; он накладывается на ускорение адсорбции давлением согласно уравнениям (11.20) и (11.22). Константа скорости десорбции I должна лишь незначительно изменяться с давлением ввиду вероятной близости значений va и vs (парциальных мольных объемов активированного комплекса и адсорбированного вещества).

2. Синтез аммиака

Развитые выше представления оказались весьма плодотворными при теоретическом рассмотрении вопроса о влиянии давления па скорость процесса синтеза аммиака. Приведем некоторые данные об этой наиболее исследованной при высоких давлениях гетерогенной каталитической газовой реакции.

Изменение выхода аммиака с увеличением давления от атмосферного до 100 атм [189] наглядно иллюстрируется табл. 33.

Т а и л л ц а 33

Синтез аммиака цри 450е

Катализатор — железо, прокотированное окисью алюминия

и окисью калия

Давление, атм Объемная ciioj ость (па 1ш\о,'.с;, • <<<• 1 1

Содержание аммиака па выходе, об.% Равновесная концентрация NTI3, % ГШ]

1 5000 0,220 0,209

10 5000 10000 20000 40000 2,10 1,95 1,71 1,50 2,11

31,6 5000 10000 20000 40000 5,85; 6,00 5,41 4,66 3,71 6,13

100 5000 10000 20000 40000 14,10 11,60 9,50 7,00 16-4

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno кроссовки волейбольные
Стол Milli СО-007
скаволини кухни вакансии
металлические шкафы по индивидуальным размерам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)