химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

зовых реакций следует:

id ink, i д ]IIKN \ D{NK

KJ = K;KЈ, (11.17)

t\ д In A" J

N] (11.18)

ч дР JT \ ЭР IT dP

1 Следует учесть, что в изученных условиях значения п{ф и Pv в уравнении (11.11) будут несколько возрастать с повышением давления.

Предполагается, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном (активированном) состояниях образуют идеальную газовую смесъ. Поскольку переходное состояние молекулы в данном случае отличается от исходного лишь некоторым растяжением подлежащей разрыву связи, можно для больших молекул при невысоких давлениях принять значение

А.? близким к единице. Действительно, при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Об этом свидетельствуют, в частности, данные о разложении метилнитрита CH3ONO при 217,5: и давлениях до 35 атм. Заметный рост скорости с повышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада некоторых соединений в области сравнительно невысоких давлений, может лишь означать, что данные реакции в действительности пе мономолекулярны. Это, в частности, было обнаружено в реакции разложения диэтилового эфира, исследованного при 426° и давлениях до 260 атм (разложение простых эфпров — цепная реакция, ингибируемая окисью азота). Такое же положение обнаружено и при исследовании термического крекинга парафиновых углеводородов под давлением (сч. ниже).

Рассмотрим уравнение (11.18) при высоких давлениях. И этом случае, по аналогии в (II.8), мы должны написать:

(11.19)

Согласно изложенному, ЪФ >г;цсх; следовательно, знак производной — положительный. Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления; весьма незначительная абсолютная величина разности —г?псх в уравнении (11.19) означает, что уменьшение скорости может стать заметным лишь при достаточно высоких давлениях.

Следует также напомнить, что при понижении давления ниже известного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться. Это связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Указанное изменение порядка реакции обусловлено тем, что активированные молекулы распадаются лишь через некоторое время после их активирования; это время необходимо для такого перераспределения энергии между связями, которое создало бы возможность разрыва связи. Если время существования активированных молекул мало по сравнению со временем между соударениями, то большая часть их успеет распасться. Это может произойти лишь при очень низких давлениях. В таком случае наиболее медленной стадией реакции явится активация путем двойных соударений, т. е. реакция второго порядка. При обычных же и повышенных давлениях большая часть активированных молекул дезактивируется при последующих столкновениях и доля их остается постоянной; в соответствии с этим реакция протекает по первому порядку.

Количественное рассмотрение указанного изменения порядка мономолекулярных гомогенных газовых реакций при низких давлениях дано, в частности, в книге А. И. Бродского [170]. Для иллюстрации сказанного приведем экспериментальные данные об изменении с давлением константы скорости мономолекулярной реакции распада закиси азота (табл. 32).

Таблица 32

Константа скорости мономолекулярной реакции N20 — N2 + V2 02 при

938° К [170]

/', мм рт. ст. Р, мм рт. ст. /МО5

найдено вычислено

найдено вычислено

8000 160 158 810 57 62

6000 157 150 648 43 43

4000 127 135 324 32 31

2000 103 103 162 22 17

1000 72 72 81 12 9

Значения вычисленных констант скоростей были найдены по уравнению

_1_ _ 1_ _1_ к ~ кгс + кх '

где ki — константа скорости активации молекул путем двойных соударений, с — концентрация и А:01— константа скорости мономолекулярной реакции при с = ос.

6. Окисление азота

Окисление азота при горении и взрывах газовых смесей давно является объектом исследований. Однако лишь в последнее время советским ученым удалось добиться существенных успехов в изучении этого весьма интересного процесса. В монографии Я. Б. Зельдовича, П. Я. Садовниковаи Д. А. Франк-, Каменецкого [182] изложены результаты экспериментальных исследований, позволивших этим авторам вскрыть природу и механизм окисления азота в пламенах.

Авторы изучили зависимость количества образующейся окиси азота от состава смеси при взрывах смесей, содержащих, кроме кислорода и азота, различные горючие компоненты (водород, окись углерода, этилен, метан). Оказалось, что выход окиси азота зависит от температуры горения, а не от химической специфики горючего компонента, что свидетельствует в пользу предположения о термическом характере окисления азота. Это предположение было затем подтверждено другими специальными опытами.

Исследование рассматриваемой реакции позволило установить ее цепной механизм, в котором участвуют атомы кислорода и азота.

О + Na = NO + N,

N + 02 - N0 + О.

В цитируемой монографии описаны опыты получения окиси азота при взрывах, проведенные при повышенны

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пример благодарственного письма хореографу от родителей
купить самокат xiaomi в кредит
lenovo miix 310 10icr 80sg009srk
настройка домашнего кинотеатра под ключ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)