химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

к протеканию суммарного процесса формально по нулевому порядку (с константой /с,.).

Упомянутые авторы, далее, предположили, что бимолекулярные реакции (1а) и (5) !или (6)] в одинаковой степени ускоряются давлением и что, следовательно:

Переход от уравнения (11.12), содержащего множитель Ю2С14]2, к уравнению нулевого порядка может быть в известной мере оправдан, если учесть, что при 350° и повышении давления с 380 до 1100 атм концентрация тетрахлорэтилена возрастает всего на 12 %.

7*

99 1

В работе [176] была сделана попытка сопоставления полу* ченных экспериментальных данных с результатами расчета изменения константы скорости реакции по приближенному равенству:

*JSЈ) ~ Р*И иди ^ - , (И. 14)

Л0(РХ) V.) *<Р»>

где z = Pv/RT. Это равенство следует из уравнения (II.7) при условии пренебрежения вторым членом в правой его части. Результаты сопоставления отношения А'0(Р2) • ^O(PI) (ПО данным табл. 30) и отношения Z(P2) : Z(PT) (по графикам сжимаемости [2]) приведены ниже:

Давление, кГ/см2 . . . 380 1100 1820 ЧР*) ' z(Pi) • • • (3.0) 2,6 4,3 zo(P2) : • • • (1,0) 2,6 6,8

Результаты расчетов другой серии опытов (см. [176]) дали удовлетворительное совпадение с экспериментом. Однако несомненно, что равенство (11.14) мо?кет расцениваться лишь как весьма грубое приближение.

Впоследствии теми же авторами [177] было выполнено исследование термических превращений трихлорэтилена при высоких давлениях. Эти превращения происходят в значительно более мягких условиях, чем в случае тетрахлорэтилена — реакция протекает с измеримой скоростью уже при температуре 200° и давлении около 1000 атм-, т. е. в жидкой фазе. Основные продукты реакции — 1,1,2,4,4-пентахлорбутадиен-1,3, а также тетрахлорэтилен, симм. и несимм. тетрахлорэтаны и пентахлорэтан. Реакция значительно ускоряется с повышением давления. Так, при 250° и т = 3 часа были получены следующие результаты:

Давление, кГ/см* 40 290 1180

Прореагировало С2НС18, % 30,0 47,5 83,3

Следует отметить, что концентрация трихлорэтилена в реакторе возрастала всего лишь приблизительно на 10% при увеличении давления с 290 до 1180 атм. Таким образом, наблюдавшееся при этом ускорение процесса так же, как и в случае тетрахлорэтилена, обусловлено главным образом увеличением константы скорости реакции.

4. Полимеризация этилена

В настоящем разделе будут рассмотрены кинетические данные, полученные в ррботе Лэрда, Моррелла и Сида [178], посвященной изучению влияния давления на скорость термиче

скои, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена (о полимеризации этилена см. также стр. 185). В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000АТМ

(5

I

§ 1,0

0,5

О

(при температурах от 20 до 260°). В качестве инициаторов применялись перекись трет.бутила (ПТБ), а,ос'-динитрил азоизомасляиой кислоты (ДНА), ацетоксим, кислород, а также ^-излу-чение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности — в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 13, а также в табл. 31.

Рис. 13. Полимеризация этилена.

; — в отсутствие инициаторов (230°); 2 — в присутствии 0,017 МОЛЬ/А ацетоксима (200°).

В последних трех столбцах приведенной таблицы даны показатели степени при РС2П4, /с2н4 (летучести) и с (концентрации инициатора)

в кинетических уравнениях следующего вида:

т

W

2Н4 синиц>

Авторы вынуждены оыли воспользоваться этими уравнениями для описания полученных ими результатов, так как при вычислении показателя степени для концентрации этилена (п") в обычном уравнении:

_ 1 п'" т W — "Сол14спниц

значение п" (в случае некаталпзированноп термической реакции) достигало 20. Между тем, согласно предложенной авторами схеме, скорость некаталпзированноп реакции дается уравнением:

w = kp у у c*Cilu, (11.15)

где кр, ki и к[ —соответственно константы скорости роста, инициирования и обрыва реакционных цепей. Для скорости катализированной реакции авторы предлагают уравнение:

W = /ГСС2Н4 Синиц. (Н.16)

Как видно из табл. 31, при замене концентраций этилена на летучести в случае некаталпзпрованной реакции показатель степени п" при / действительно близок к двум; для катализированной реакции он колеблется от 0,6 до 1,9, т. е. в общем значительно меньше, чем для некатализированиой.

Следует отметить, что полученные в работе [178] результаты п предложенная в ней замена концентраций в кинетических уравнениях на летучести вызвала интересную дискуссию — см. [179, 1803.

Данные, приведенные в табл. 31, могут быть, по-видимому, интерпретированы на основании уравнения (11.11); их можно в известной мере рассматривать как подтверждение того, что это уравнение в принципе применимо для решения вопроса о влияния давления на скорость некоторых гомогенных газовых реакциих.

5. О скорости мономолекулярных газовых реакций

Из уравнения (П.4) и равенства К* = К^ для мономолекуляр-пых га

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы без шипов
готовые коттеджные поселки на новой риге
локальная покраска
ответственный за противопожарное состояние табличка скачать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)