химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ения на константу скорости реакции. При температурах, значительно превышающих критические температуры реагирующих газов, и не очень высоких давлениях первый эффект является доминирующим. По мере приближения плотности газовой смеси к плотности жидкостей влияние давления на константу скорости реакции становится все более значительным.

2. Разложение йодистого водорода Реакция термического разложения йодистого водорода

2HJ = Н2 -}- J2

была исследована [171] при 300,0 и 321,4° и высоких давлениях. (Максимальное давление составляло — 250 атм.) Выше было указано на возможность расчета скорости газовых реакций при умеренных давлениях по теории активных столкновений с поправкой Ван-дер-Ваальса (см. уравнение [II.3]). Эта поправка может быть интерпретирована так, что в смесях реальных газов скорость реакции при повышении давления возрастает не только вследствие увеличения концентрации реагирующих веществ, но и за счет роста самой константы скорости реакции.

В табл. 29 приведены результаты исследования разложения HJ при 321,4° и вычисленные из них константы скорости реакции.

Таблица 29

Разложение йодистого водорода при 321,4°

Начальная концент- А:- 10е, л/мол-сек. ^выч '. *-найд

рация HJ, моль/л найдено вычислено

0,3199 3,87 1

1,231 4,19 4,08 0,975

2,762 4,56 4,48 0,983

4,353 4,94 4,99 1,01

6,272 5,86 5,83 0,997

7,131 6,93 6,23 0,90

В третьем столбце таблицы приведены значения константы скорости, рассчитанные по ее величине при минимальном давлении с учетом поправки (II.3). При этом для расчета значения &HJ были использованы данные о вязкости йодистого водорода; согласно этим данным, r^j = 1,75 10~8 см.

Скорость реакции при увеличении начальной концентрации йодистого водорода (и соответственно — давления) с 0,3199 до 7,131 моль/л (т. е. в 22,3 раза) возросла в 39,6 раза. Из табл. 29 следует, что в значительном интервале начальных концентраций йодистого водорода изменение скорости реакции следует уравнению (П.З); отклонение вычисленного значения к от экспериментально найденного начинается лишь при наивысшей концентрации йодистого водорода.

7 М. Г. Гоникберг 07

3. Термические превращения тетрахлорэтилена

В литературе описано несколько попыток осуществить полимеризацию тетрахлорэтилена при высоком давлении. В. В. Кор-шак и Н. Г. Матвеева 1172] сообщили о том, что им не удалось заполимеризовать тетрахлорэтилен при нагревании его до 200° под давлением 5000 атм. Позднее Клаассснс и Гисольф 1173] при исследовании блочной полимеризации некоторых ненасыщенных соединений под давлением обнаружили, что при 10 000 атм и 150° тетрахлорэтилен обугливается в результате весьма быстро протекающего «взрывного» процесса. В дальнейшем М. Г. Гоиикбергом,В. М. Жулиным и В. П. Бутузо-вым 1174] была установлена ошибочность этого сообщения голландских авторов [173], которые, насколько можно судить по описанию их экспериментов, не учитывали весьма значительных местных перегревов вещества в применявшейся ими аппаратуре. В действительности тетрахлорэтилен не претерпевает никаких изменений в отсутствие и в присутствии перекисей при температурах до 200° в сочетании с давлением до 25 — 30 тыс. атм. Однако при более высоких температурах наблюдалось протекание термических превращений тетрахлорэтилена [174]. Проведенное затем детальное изучение этих превращений при 300—350° и давлениях приблизительно до 2000 атм [175, 176] позволило установить, что указанные реакции приводят к образованию гексахлорбутадиеиа-1,3 и гексахлорэтана и весьма значительно ускоряются с повышением давления. Было также найдено, что на значительном участке кинетической кривой термические превращения тетрахлорэтилена протекают как реакция нулевого порядка.

Результаты некоторых опытов, проведенных при 350° (т. е. выше критической температуры С2С14, равной 338°) и различных давлениях тетрахлорэтилена, приведены в табл. 30.

Данные этой таблицы иллюстрируют быстрый рост скорости реакции с увеличением давления тетрахлорэтилена, а также протекание ускоряемых давлением вторичных реакций термического превращения гексахлорбутадиена, приводящих к увеличению соотношения гексахлорэтан : гексахлорбутаднен " продуктах реакции.

На основании анализа полученных данных М. Г. Гонинберг ii В. М. Жулии [175] предложили следующую вероятную схему радикально-цепного механизма изученного ими процесса:

2С14^С2С13 + С.,С15 (1а)1 С2С14->С2С13-г С1- (16)1

цени

С,С13 -f С2СЦ -> СС12 (ТА — СС12— СС12 Щ

a;i?=cci-cci2-cci24-c2(;](1->c4cie-i aafi (3) про^п^опио

С,С15 + С2С]4 -> C2Cle -i- С2С18 (4)1

2С2С13~>С4С16 (5)1 е

с 41 ' 4 ' \ обрыл цепи

2С2С1в->СаС16 -;- С2С14 (6)1

Авторы считают, что в условиях высокого давления реакция (1а) является более вероятной, чем (16) (см. стр. 179).

Из (1а) — (5) находим следующее выражение для скорости реакции:

w = };A/ Ъа |QC14]2. (31.12)

Приведенная схема реакции, пи-видимому, должна быть дополнена реакциями разветвления цепей (возможно, путем

образования бирадикалов CjCl2), приводящими

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной комнаты из италии
обучиться на флориста дома
сковордка fissler
свинка пеппа елка 2017 в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)