химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

кса, как видно из рис. 12, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью.

В основе метода переходного состояния лежит предположение, что протекание реакции не нарушает существенно распределения молекул по состояниям, так что оно отвечает статистически равновесному Максвелл—Больцмановскому распределению. Область применимости этого предположения совпадает с областью применимости закона, действующих масс и уравнения Аррениуса. Подробнее но этому вопросу см.. [167].

Вывод основного уравнения теории переходного состояния изложен в ряде монографий и учебников (см., например, [168— 170]). Не останавливаясь поэтому на выводе, напишем сразу выражение для константы скорости реакции

k = Y^Kt. (II.4)

Здесь к и h — константы Больцмана и Планка; константа

С

,гдесФ — концентрация активироравя 1

1

СФ

равновесия А'

ванного комплекса, с} и с2 — концентрации исходных веществ; А — так называемый трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероятность того, что каждый активированный комплекс, достигший вершины барьера, переходит через него и распадается с образованием продуктов реакции. Обычно величина х принимается близкой к единице, хотя известен ряд реакций, для которых -/.< 1 (см. [168]). Для последующих выводов нам достаточно предположить, что х не зависит от давления.

Применение метода переходного состояния значительно расширило возможности теоретического подхода к решению кинетических задач. К числу результатов, которые могут быть получены при помощи этого метода (без знания потенциальных поверхностей, определяющих течение элементарных актов), относится, в частности, зависимость константы скорости химической реакции от давления.

В смесях идеальных газов константа равновесия Кс (или Кр), а, следовательно, [согласно (И.4)] и константа скорости реакции не зависит от давления. Для выяснения влияния давления на константу скоростп гомогенных газовых реакций необходимо рассмотреть выводы из уравнения (И.4) применительно к неидеальным системам, в частности, к идеальной смеси реальных газов (см. стр. 30—31).

Перепишем уравнение (П.4), введя в него величину К у

вместо Kt. В случае бимолекулярной реакции взаимодействия газов 1 и 2:

_ ciC2 J равн

где v — мольный объем равновесной смеси Отсюда:

k= X— KYV. (И. 5):

Как было показано, термодинамическая константа равновесия в идеальной смеси реальных газов может быть выражена уравнением (1.43):

К 4 — KVK\P

В рассматриваемом случае Av^ = — 1 (из двух молей исходных веществ образуется один моль активированного комплекса).

Следов а тельно:

1с т ^ Г

где

К;

Для идеальных газов К у — 1; Pv = nRT.

Следовательно, как мы уже видели, в смеси идеальных газов константа скорости бимолекулярной реакции не зависит от давления. Это, конечно, относится и к мономолекулярным реакциям, для которых — &N 11 ^v K — 0.

Для идеальной смеси реальных газов находим, логарифмируя (П.б) и дифференцируя по давлению:

DJNK\ _FDLNPV\ М, 7Ч

ДР )Т К ДР )Т V ДР )Т

Первый член в правой части уравнения (II.7) может быть найден либо по экспериментальным данным о сжимаемости газовой смеси, либо при помощи приближенных методов, рассмотренных в первой части книги. Напишем теперь развернутое выражение для второго члена в правой части уравнения (II.7) на основании (1.38):

In К* = ~ ^ [V (DI — г>ид)] dP; 1

ДР ВТ

Здесь 2 IVI — год) = — (VI -г V-2) -г ^д.

(II.8)

Возможно, что отклонения объемов компонентов газовой смеси от идеальных будут в некоторых случаях взаимно погашаться (см. ниже, стр. 100).

Однако к общем случае пренебрежение зависимостью от давления может обусловить значительную погрешность при вычислениях изменения константы скорости реакции с повышением давления.

В частном случае взаимодействия двух одинаковых молекул (реакции димеризации или, например, бимолекулярной реакции разложения йодистого водорода) при малых степенях превращения:

где Р, / и v — соответственно давление, летучесть и мольный объем реагирующего газа.

Напишем теперь уравнение скорости реакции:

w - Л'с2 = /.-^ , (11.10)

где п — число молей газа в реакционном ооъеме. Объединяя (П.9) и (11.10), получаем:

Применение изложенных выше уравнений возможно, естественно, лишь при принятии известных предположений о коэффициенте активности активированного комплекса. В частности, можно было бы предположить, что в реакциях димеризации этот коэффициент лишь незначительно отличается от коэффициента активности димера.

К сожалению, в литературе пока отсутствуют данные, которые позволили бы произвести проверку этого предположения. Некоторые экспериментальные исследования влияния давления на скорость полученных газовых реакций, носящие в основном качественный характер, будут проанализированы ниже.

В заключение следует напомнить, что влияние давления на скорость реакций рассматриваемого типа складывается из двух эффектов — эффекта увеличения концентрации и влияния давл

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гвоздики разносцветные в москве
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж в леруа мерлен фото и цены - доставка, монтаж.
стул офисный изо цена
кладовка.ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)