химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

е исследований химического равновесия показало, что состав равновесных смесей при высоких давлениях не отвечает вычисленному для идеальных систем. Основной проблемой термодинамики химических реакций под давлением является теперь вычисление состава равновесных смесей, представляющее собой по существу проблему уравнения состояния и теории растворов. Конкретные решения этой задачи многообразны. Их рассмотрению в значительной мере и посвящена первая часть этой книги.

Представляется целесообразным начать обсуждение вопросов теории химического равновесия при высоких давлениях с реакций в газовой фазе, после чего перейти к имеющимся данным о равновесии в жидкой и твердой фазах, а также в многофазных системах. Это связано с тем, что агрегатные состояния реагирующих веществ предопределяют применение тех или иных методов вычисления равновесных концентраций при высоких давлениях. Поэтому для решения поставленной задачи необходимо знать в каждом конкретном случае, какие фазы сосуществуют в рассматриваемой смеси в условиях равновесия. Нельзя не учитывать при этом изменений агрегатного состояния веществ и характера сосуществующих фаз при приложении давления. А эти изменения зачастую весьма существенны. Например, температура плавления (затвердевания) большинства веществ повышается с увеличением давления. При 12 000 кГ/см2 хлороформ плавится при 207,9° (вместо — 63,5°

при атмосферном давлении), анилин — при 165,Зэ (вместо —6,2°); при 4000 к Г 1см2 бензол плавится при 96,6° (вместо 5,4Э), нитробензол при 87,6° (вместо 5,6°), бромоформ — при 94,7° (вместо 7,8°). Увеличение давления с I до 12 ООО кГ/см2 повышает температуру плавления ртути с —38,2' до -1-21,9°, но снижает температуру плавления висмута с с 271,0 до 218,3°. При повышении давления с атмосферного до нескольких тысяч кГ/см2 газовая смесь из этилена и двуокиси углерода превращается (при 0°) в раствор твердой углекислоты в жидком этилене.

При высоких давлениях приближенные законы, характеризующие поведение и свойства систем и их компонентов в условиях низких давлений, либо оказываются вовсе неприменимыми, либо требуют весьма существенных поправок. Так, растворимость газа в жидкости не увеличивается беспредельно с ростом давления, а проходит через максимум, после которого начинает уменьшаться; растворимость жидкости в газе обнаруживает весьма сложную зависимость от давления; в твердых веществах при повышении давления происходят многочисленные полиморфные превращения.

С возрастанием давления постепенно стирается различие между жидкостью и газом. Наличие открытой Д. И. Менделеевым критической точки на кривой жидкость — пар позволяет осуществить непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное при соответствующих давлениях и температурах. Некоторые газовые растворы при высоких давлениях расслаиваются подобно жидким системам. Развитие науки подтвердило слова Ф. Энгельса: «Прежние неизменные противоположности и резкие, непереходимые разграничительные линии все более и более исчезают. С тех пор, как было достигнуто сжижение последних «истинных» газов, как было установлено, что тело может быть приведено в такое состояние, в котором капельно-жидкая и газообразная формы неразличимы,— агрегатные состояния потеряли последний остаток своего прежнего абсолютного характера»1.

1 Ф. Энгельс. Анти-Дюринг. Госполитиздат, 1951, стр. 12—13.

Вопрос о фазовых равновесиях в растворах при высоких давлениях (равновесие газ — жидкость, критические явления в растворах и явление ограниченной взаимной растворимости газов) детально рассматривается в монографии И. Р. Кричев-ского [1], проблеме химического равновесия при высоких давлениях уделено значительное внимание в учебнике химической термодинамики М. X. Карапетьянца [2], а также в книге Л. А. Введенского [3].

Глава I

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СМЕСЯХ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Рассмотрение вопроса о химическом равновесии под давлением целесообразно начать со смеси идеальных газов. Понятие идеального газа характеризует такое его гипотетическое состояние, в котором отсутствуют межмолекулярные силы и объем молекул бесконечно мал по сравнению с общим объемом газа. Свойства таких газов точно описываются уравнением состояния Менделеева — Клапейрона. Это уравнение применимо к реальным газам лишь при низких давлениях или при достаточно высоких температурах1.

Внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления. Термодинамический потенциал при постоянном давлении Z выражается для одного моля идеального газа уравнением

Z = Z* + ДТЫР,

(1.1)

где Z0 — значение Z для одного моля газа при той же температуре и давлении Р, равном 1 атм, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

Для рассмотрения химического равновесия в смеси идеальных газов пользуются понятием химического потенциала. Химическим потенциалом компонента \ц называется частная производная термодинамического потенциала Z (а также свободной энергии F, теплосодержания Н и внутренней энергии U) по числу молей компонента щ при постоянстве прочих независимых пере

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мониторы в аренду
Фирма Ренессанс: расчёт металлической лестницы - надежно и доступно!
кресло ch 993 low
склад хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)