химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

олекулярных реакциях изменение давления не сказывается на их скоростях, в бимолекулярных — скорость пропорциональна давлению, в тримолекулярных — квадрату давления. Опыт, по крайней мере в первом прибли-жении, подтверждает этот вывод теории.

Если реакция протекает в жидкой среде, то влияние давления незначительно в силу малой сжимаемости жидкостей. Действительно, Ротмунд для омыления уксуснометилового эфира соляной кислотой при 14° получил следующие данные:

Р, атм ... 1 100 200 300 400 500

к • 104 .... 10.73 11,09 11,44 11,97 12.6 12,94

Явления здесь оказались достаточно сложными и невыясненными не только потому, что не найдена количественная связь между давлением и скоростью реакции, но и потому, что повышение давления в одних случаях увеличивает скорость реакции, в других — уменьшает» [166].

Таким образом, влияние давления на скорость химических реакций усматривалось лишь в изменении концентраций реагирующих веществ. Вопрос о зависимости константы скорости от давления в то время еще не мог быть удовлетворительно решен.

Последующее развитие исследований кинетики химических реакций при высоких давлениях привело к накоплению экспериментального материала, позволяющего сделать некоторые обобщения в рассматриваемой области.

Чтобы перейти к изложению интересующего нас вопроса, необходимо вначале кратко напомнить известные методы решения задач химической кинетики — метод активных соударений и метод переходного состояния. Применение этих методов позволяет охарактеризовать взаимодействие двух или большего числа молекул с разных сторон. При пользовании методом активных соударений это взаимодействие рассматривается как мгновенный акт, совершающийся при столкновении активных молекул (обладающих энергией активации Е). При применении метода переходного состояния химическое превращение рассматривается как процесс, протекающий во времени. Нас в дальнейшем будет интересовать, в частности, применение теоретических положений, лежащих в основе обоих этих методов, к кинетике химических реакций, протекающих под давлением.

Г .I А В A J

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

1. Зависимость константы скорости от давления

Согласно кинетической теории газов, число двойных соударений 20 между молекулами газов 1 и 2 за 1 сек. в объеме 1 см3 выражается формулой:

п

\Щ {1\ + гг)- У -ЩЩ , ^ТТ {,

где щ и п2 — числа молекул газов 1 и 2 в 1 см2\ гг и г.2 — радиусы молекул этих газов; М1 и Мг — их молекулярные веса.

Из теории активных столкновений следует, что число соударений, ведущих к реакции, равно Z0E~E/RT. При концентрациях газов 2 и 2, равных единице, число активных соударений представляет собой константу скорости реакции К. Следовательно, при NIF Т — 1:

к = гье-Е'*ТЧ (II. 2)

Уравнение (II.1) действительно лишь для низких давлений, когда размерами молекул можно пренебречь по сравнению с длиной их свободного пробега. При повышении давления в это уравнение должны быть внесены соответствующие поправки, например поправка Ван-дер-Ваальса:

(11.3)

I Г

где с'0 — число столкновений в умеренно сжатом газе; bt — константа уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, равная учетверенному объему молекулы.

С дальнейшим увеличением давления поправка (II.3) становится также недостаточной, ибо уравнение Ван-дер-Ваальса

I

1 I

Рис. 12 энергии

применимо лишь при сравнительно невысоких давлениях, В настоящее время пет такого уравнения состояния реальных газов и газовых смесей, которое удовлетворительно передавало бы сжимаемость их при высоких давлениях и позволило бы сделать заключение о числе столкновений молекул при плотности газов, приближающейся к плотности жидкостей. Это ограничивает возможность пользования уравнениями теории столкновений для расчета констант скорости реакций под давлением. Однако не одно это обстоятельство является недостатком рассматриваемой теории. Опыт показывает, что скорость многих реакций при атмосферном давлении значительно медленнее рассчитанной по уравнениям (II. 1) и (II.2). Такие реакции называются «медленными» в отличие от так называемых нормальных, скорость которых близко совпадает с рассчитываемой по этим уравнениям. Основная причина наблюдающихся расхождений расчетов по уравнениям теории активных столкновений с опытными данными заключается, конечно, в том, что эта теория не учитывает химического строения реагирующих веществ.

Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. При химической реакции происходит изменение потенциальной энергии системы (рис. 12). Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. При этом атомы А, В и С расположены так, что малейшее смещение их приводит либо к образованию молекулы ВС, либо к возврату системы в исходное состояние (АВ + С). Система, находящаяся в переходном состоянии (так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного компле

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как научиться работать в корал драйв x 3
ремонт холодильника Stinol RFC 340
FL27H
78751-300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)