химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ебстера [150], растворимость СОг в воздухе в приведенных выше условиях в 1480 раз больше, чем по закону Гиббса — Дальтона. Содержание нафталина в этилене при 12° и 100 атм в 25 500 раз больше, чем это следует из нормальной упругости пара нафталина [151]. По тем же данным, растворимость нафталина в этилене достигает 50 вес. % при 50° и 270 атм.

Для объяснения столь значительной растворимости твердых тел в газах при высоких давлениях Эвальд с соавторами [159] предложили (для неполярных молекул) учитывать взаимодействие молекулы растворенного вещества и газа-растворигеля путем применения уравнений с несколькими вириаль-ными коэффициентами. Авторы получили удовлетворительное совпадение результатов такого расчета с экспериментом для систем С02 — воздух и нафталин—этилен.

Необходимо несколько подробнее остановиться на растворимости твердых тел в водяном паре. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что давление значительно повышает растворимость многих твердых тел в водяном паре, нагретом выше критической температуры. Это иллюстрируется, в частности, данными о растворимости кристаллического кварца и сернокислого натрия в воде при 500° [153]:

Р, БАР .... 67 133 333 667 1000 1500 2000

Растворимость, вес. 0'0:

кварца. . 0,0014 0,0036 0,022 0,135 0,260 0,404 0,499

Na2S04 . . 0,0009 0,0037 — 0,249 0,4307 — —

Особенно значительным является рост растворимости некоторых труднорастворимых веществ в водных растворах солей при высоких температурах и давлениях. Известно, например, что в этих условиях растворимость кварца в воде резко возрастает в присутствии гидроокиси натрия, хлористого натрия, углекислого натрия и других веществ [154—156]. То же относится, в частности, и к растворимости сульфатов калия и натрия в растворах соответствующих хлоридов. Недавно Н. И. Хитаров [157] расширил диапазон исследованных давлений в системе Н202 — Si02 до 4000 кПсм2. По его данным, при 400° и 4000 кГ/см2 содержание Si02 в растворе достигает 3 г в 1 л конденсата.

В 1957 г. Морей [158] в своей обобщающей работе рассмотрел проблему растворимости твердых тел в газах с позиций теории фазовых равновесий Гиббса, применение которой к критическим явлениям было осуществлено Ван-дер-Ваальсом. Это рассмотрение привело автора к выводу о существовании такой области температур (отличной для каждой системы), в которой с повышением давления возможен весьма значительный рост растворимости твердого тела в газе. Анализ и доказательство этого положения на большом экспериментальном материале приведены в цитируемой работе.

Увеличение растворимости веществ в водных растворах солей выше критической температуры воды по сравнению с обычными условиями имеет большое значение для выращивания * кристаллов и синтеза минералов. На этом явлении основано, в частности, выращивание кристаллов (так называемый гидротермальный синтез) кварца при температуре около 400° и давлении около 1000 атм [159]. О гидротермальном синтезе разSS

личных силикатов при температурах до 800° и давлениях до 2000 атм см. работу Кеннеди [160].

Применение высоких температур и давлений позволяет синтезировать многие минералы. Мишель-Леви и Виар [161] осуществили такой синтез, используя для создания необходимых условий взрыв детонирующих взрывчатых веществ. Впоследствии этими авторами был проведен синтез топаза A]2Si04F2, криолита NagAlF^ и других минералов из Na2SiF6 и А1203 в присутствии SnCl2 и небольшого количества воды при 4000 пПсм2 и 500—700° [162, 163]. Синтез продолжался десять суток. Указанные синтезы, очевидно, происходят в газовой фазе, что также свидетельствует о значительной растворимости исходных веществ в водяном паре при высоких давлениях и надкритических температурах.

Коэс (см. [164]) создал аппаратуру, в которой ему удалось сочетать давление до 45 000 атм и температуру до 900° в течение значительного промежутка времени. В этой аппаратуре Коэс осуществил синтез многих минералов, в частности андалузита и силлиманита (при 20—30 тыс. атм и 600—900°), топаза (при 20—40 тыс. атм и 600—900°) и пиропа (при 30 тыс. атм и 900°). Венторф (см. [165]) при давлении 25 тыс. атм и 1200° превратил роговую обманку в гранат.

О синтезе алмаза и боразона см. заключительную главу книги.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Кинетика химических реакций при высоких давлениях — одна из самых молодых ветвей химической кинетики. В этой области лишь за последние 15—20 лет проводятся систематические исследования.

Характеристика состояния рассматриваемого вопроса к 1932 г. дана А. В. Раковским в книге «Химическая кинетика и катализ». Он писал: «Для учета влияния давления надо различать реакции в газовой и в жидкой среде... Скорость реакции п-го порядка обратно пропорциональна объему реакционной смеси, взятому в (п — 1)-й степени:

где Р1 и Рч — давления, которым отвечают объемы смеси vv и v2.

В случае газовой реакции в силу закона Бойля получаем,

что

(

dx \ _ (dx\ dtJP, '' [di)p2

Следовательно, в моном

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки наклейки для такси
купить шторки на номер
почтовые ящики для подъездов
ремонт холодильников vestfrost в бронницах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)