химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

электролита с давлением:

7- _,о 1*4, АТ»-('-е>П 1 JJ2 П91)

Здесь V2 — парциальный мольный объем сильного электролита в его бесконечно разбавленном растворе; v° —мольный объем расплавленного электролита; D — диэлектрическая постоянная растворителя.

В литературе имеются данные о величинах диэлектрической постоянной многих жидкостей при давлениях до 3000 кПсм2 [145]; некоторые жидкости исследованы до 12 000 кПсм2 [146].

В табл. 27 приведены данные об изменении диэлектрической постоянной и плотности четырех жидкостей — сероуглерода, диэтилового эфира, н. пентана и этилового спирта, а также функции Клаузиуса — Мосотти Рн-м при давлениях до 12 000 кГ/см2 [146].

Как видно из данных этой таблицы, увеличение значения диэлектрической постоянной для четырех жидкостей, резко различных по своим электрическим свойствам, составляет соответственно 35, 85, 28 и 45% при повышении давления с атмосферного до 12 000 кГ/см2. Таким образом, рост диэлектрической постоянной в указанном интервале давления в общем довольно близок у различных жидкостей. Обзор работ по изменению диэлектрической постоянной под давлением дан в книге Бриджмена [147].

В некоторых работах делаются попытки заменить функцию Клаузиуса—Мосотти для жидкостей иной функцией, которая передавала бы более удовлетворительно изменение диэлектрической постоянной с давлением. В этом направлении достигнуты известные успехи. Так, было показано [148], что зависимость диэлектрической постоянной жидкостей от давления совершенно аналогична зависимости плотности от давления и может быть выражена уравнением, подобным уравнению Тэта (см. стр. 18)

l-lg = Cp«UlgjЈf. d.98)

1-^=ло^Ш- (L99)

Здесь С и В — константы уравнения Тэта, Л — константа. Из уравнений (1.98) и (1.99) получаем:

1 - —^- - 1 - . (1.100)

D(P) сРш V Р(Р) '

В табл. 28 приведены данные, необходимые для расчета диэлектрических постоянных некоторых жидкостей под давлением по уравнению (1.99).

Диэлектрические постоянные сероуглерода, диэтилового эфира, пентана

и этилового спирта при 30°

В третьем столбце табл. 28 указан интервал давлений (от атмосферного до Рмакс)» в котором величины D были определены экспериментально. Совпадение экспериментальных и рассчитанных значений D оказалось достаточно удовлетворительным.

Выше было показано, что значение диэлектрической постоянной жидкостей увеличивается при повышении давления.

п 1 dD

Следовательно, множитель ^ • ^ имеет положительный

знак и быстро уменьшается с ростом давления. Поэтому парциальный мольный объем сильного электролита, согласно уравнению (1.97), должен увеличиваться с ростом давления.

Позднее Хаманн [82] предложил при диференцировании уравнения (1.96) по давлению учитывать также уменьшение радиусов ионов с повышением давления. Тогда уравнение (1.97) приобретает следующий вид (при z+ = 1 и z_ = 1):

Ne2 1 dD хт„/, lW(l/r) /т ,Л1,

Здесь г — приближенное значение среднего радиуса обоих ионов. Хаманн [82] произвел расчет по уравнению (1.101) для раствора NaCl в воде. Первую производную в этом уравнении он, как и Кричевский [143], вычислил по данным Киропулоса [145] об изменении диэлектрической постоянной воды с давлением. Для оценки величины второй производной Хаманн воспользовался данными Бриджмена по сжимаемости NaCl, предположив, что изменение среднего ионного радиуса Na+ и СГ составляет одну треть этой величины. В результате такого расчета Хаманн получил следующие значения изменения объема при сольватации ионов Na+ и С\~~ молекулами воды ( Дгл!) при 20°: при атмосферном давлении &v°s — — 22,2 см3!молъ,<

при 3000 атм Дг;2 = — 17,1 см3/моль. Таким образом, повышение давления привело к уменьшению вычисленного отрицательного значения Дг;° на 5,1 см31моль. В действительности парциальный мольный объем NaCl в воде при 25° возрастает на 6,0 см3!молъ при увеличении давления с 1 до 3000 атм. Из сопоставления приведенных результатов Хаманн справедливо заключил, что изменение парциальных мольных объемов солей с давлением обусловлено главным образом сольвата-ционными эффектами. Страусе [149] провел аналогичные расчеты для растворов CsF в воде и некоторых других растворителях.

Перейдем теперь к рассмотрению вопроса о влиянии давления на растворимость твердых тел в газах; этот вопрос с точки зрения термодинамики в принципе решается на основе тех же положений, что и проблема растворимости жидкостей в газах под высоким давлением. Из закона Гиббса—Дальтона следует, что растворимость твердого тела в газе должна соответствовать упругости насыщенного пара растворяемого вещества. Далее, необходимо ввести поправку на увеличение упругости пара под давлением (эффект Пойнтинга) [см. уравнения (1.60) и (1.61)]. Эта поправка, в общем, обычно невелика — она составляет, например, всего 6% для раствора СОг в воздухе при — 150° и 200 атм. Однако в действительности растворимость твердых тел в газах оказывается обычно большей, чем это следует из приведенных выше положений. Так, по данным В

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котел газовый ferroli
Фирма Ренессанс: лестница лес-02 - продажа, доставка, монтаж.
курсы парикмахерского искусства в москве
дизайнер-проектировщик мебели обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)