химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

тм и комнатной температуре в отсутствие воды. Реакция значительно ускоряется в присутствии катализаторов (платиновой и палладиевой черни): восстановление кристаллических (NH3)2PdCl2 и KoPt(N02)4 происходит со взрывом. Теоретические основы этого явления, по-видимому, еще не могут считаться в достаточной мере разработанными.

К исследованиям в области химии комплексных соединений при высоких давлениях относится также работа А. М. Рубинштейна и Л. Ф. Верещагина [139], установивших, что при 45_65° и давлении 4250 атм происходит реакция образования соли Магнуса (d = 3,9 г/см'3) из соли Пейроые (d = 3,7 г!см3):

NH8 — CI NHS — NH3C1 — С1 2 | Pt | —> | Pt | I Pt I

NH3 — CI ч NH3 — NH3CI — C],

При этом оказалось, что реакция протекает в присутствии воды как растворителя, но не идет в среде толуола. Таким образом, можно предположить, что это реакция не в твердой фазе, а в водном растворе.

6. Растворимость твердых тел в жидкостях и газах.

Синтез минералов

В насыщенном растворе химические потенциалы растворенного вещества ;JU И нерастворившегося осадка [i$ равны между собой.

6 м. Г. Гоникберг

S1

Увеличение давления приводит к изменению [х2 и jxs по

уравнениям

• 1 р

l4 = \4 + \v2dP, (1.94а)

1

р

[L. = Ps + \r,dP, (1.946)

1

где [J-2 и t^s — значения химических потенциалов при той же температуре и атмосферном давлении.

В идеальных растворах зависимость растворимости от давления выражается уравнением:

(Э In NA УЯ-У2

1 дР /Т.равп." ЯТ ' ^-J'4

где Л'г ?—мольная доля растворенного вещества.

Таким образом, знак изменения растворимости твердых тел в жидкостях под давлением зависит от соотношения величин мольного объема твердого тела и его парциального мольного объема в растворе. Это является естественным следствием применения принципа Ле-Шателье: если в растворе вещество занимает меньший объем, чем в твердой фазе, то растворимость будет увеличиваться с повышением давления, и наоборот. В соответствии с этим наблюдается различное влияние давления на растворимость твердых тел.

В неполярных растворителях растворенные вещества обычно занимают больший объем, чем в твердой фазе, что обусловливает уменьшение растворимости с увеличением давления. Так, по данным Гоан и Дрикэмера [140], повышение давления с атмосферного до 7000 атм при 25° приводит к уменьшению содержания фенантрена в насыщенном растворе в сероуглероде с 23,5 до 2,2 мол.%. В том же растворителе содержание SnJ4 в насыщенном растворе составляет 14,6 мол. % при атмосферном давлении, 1,96 мол.% — при 5000 атм и всего 0,11 мол.% — при 10 000 атм. Растворимость гексахлорэтана в сероуглероде уменьшается в 15 раз при повышении давления от 1 до 5000 атм. Число таких примеров легко может быть умножено.

Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от давления становится более сложной, если растворение вещества сопровождается образованием ионов. Приведем в качестве примера данные о растворимости азотнокислого аммония и йодистого калия в воде при 25°:

Р, атм 1 5000 10 000

NH4N03, вес.% 67,63 43,6 29,7

KJ, вес. % 59,7 62,5 65,3

Расчеты растворимости этих веществ под давлением по данным о мольных объемах в твердой фазе и парциальных мольных объемах в водном растворе дают результаты 1141], близкие к экспериментальным. Растворимость твердого тела в жидкости при увеличении давления может проходить через максимум. Например, растворимость сернокислого калия в воде при 25° обнаруживает максимум при давлении около 3950 атм 1142]. При этой температуре и атмосферном давлении в 100 г воды растворяется 12,06 г K2SO4, при 3950 атм — 19,50 г, а при 10 800 атм — только 15,20 г.

Существование максимума растворимости сернокислого калия находит свое объяснение в значительном увеличении парциального мольного объема его в водном растворе при повышении давления.

В связи с этим следует указать, что парциальные мольные объемы сильных электролитов в водном растворе (а также в органических растворителях) увеличиваются с возрастанием давления. Лишь при давлениях около' десяти тысяч атмосфер начинается уменьшение парциальных мольных объемов сильных электролитов с ростом давления. И. Р. Кричевский [143] показал, что это, на первый взгляд непонятное, явление может быть объяснено на основании формулы Борна [144] для вычисления работы электрических сил при переходе одного моля сильного электролита из его бесконечно разбавленного раствора в одном диэлектрике в бесконечно разбавленный раствор в другом диэлектрике:

" * = x—tFT- + -^с—I " Ы ~ , где We — работа электрических сил; N — число Авогадро; е — заряд электрона; v+ и v_ — числа катионов и анионов, на которые распадается молекула электролита; z+ и z_ — числа зарядов катиона и аниона; г+ и г_ — радиусы катиона и аниона; Dx и D2 — диэлектрические постоянные первого и второго растворителей.

Воспользовавшись этой формулой, Кричевский вывел уравнение, характеризующее изменение парциального мольного объема сильного

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
итальянские ручки на дверь
сетификат адидас
основание металлическое разборное усиленное 160200 см купить
урна ут-2 вес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)