химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

,Р»). Расчет показал, что равновесие молекулярного азота и у'-в-фаз азотированного железа ври 400-—600° лежит при давлениях 12—13 тыс. атм. Существенно отметить, что пренебрежение отклонениями поведения азота от законов идеальных газов и влиянием давления на активность твердых фаз приводит к значению равновесного давления азота, равному 280 000 атм [127], т. е. обусловливает ошибку более чем в 20 раз.

В другой работе И. Р. Крпчевским и Н. Е. Хазановой [128] было теоретически и экспериментально изучено равновесие молекулярного азота и a — ^'-фаз азотированного железа при 350—525е и давлениях до 3800 атм. В этой работе авторы для расчета равновесия сосуществующих фаз в двойной системе применили так называемый графический метод, основанный на требовании равенства химических потенциалов фаз, находящихся в равновесии. Поскольку химический потенциал компонента в данной фазе можно представить как производную мольной свободной энергии образования этой фазы по мольной доле рассматриваемого компонента, очевидно, что при равновесии кривые, изображающие зависимость мольной свободной энергии образования фазы от мольной доли компонента для различных фаз, должны иметь одну общую касательную. В этом и заключается сущность применения предложенного Гиббсом графического метода для нахождения условий равновесия в гетерогенных системах.

4. О некоторых других реакциях газ — твердое тело

Весьма распространенной реакцией в системах газ — твердое тело (и газ — твердое тело — жидкость), протекающей обычно лишь при повышенной температуре и под давлением,

является образование карбонилов металлов. Так, пентакарбо-нил железа получают нагреванием восстановленного железа в токе окиси углерода при 150—200° и давлении 100 атм. Для синтеза тетракарбонила кобальта применяют давления до 200 атм при 150—170°. При этой температуре тетракарбонил кобальта Со(СО)4 может существовать лишь под высоким давлением, в противном случае это соединение распадается с образованием трикарбонила Со(СО)з. Установлено [129], что при действии окиси углерода па йодистый кобальт под давлением при комнатной температуре образуется неустойчивое соединение C0J2 СО, также распадающееся при атмосферном давлении. Для получения количественных выходов соединения Fe(GO)4J2 из йодистого железа и окиси углерода требуется проведение реакции при давлениях 300—700 атм [130]. Таким образом, в химии карбонилов металлов мы встречаемся со многими соединениями, которые могут существовать лишь под давлением (при температуре их получения).

Бассэ и Додэ [131] исследовали возможность синтеза нитратов из смеси кислорода с азотом (1 : 2) и окислов бария, калия и кальция при 3600 атм и температурах до 900°. Им удалось обнаружить образование небольшого количества нитратов. Так, в течение 2 час. из 0,52 г окислов бария и кальция при 800° было получено соответственно 36 мг азотнокислого бария и 27,5 мг азотнокислого кальция. А. И. Динцес, Б. А. Корндорф, С. С. Лачинов и С. Л. Лельчук [36] повторили эти опыты (с воздухом). При 2500—3000 атм ими было получено 0,08 — 0,1% азотнокислого бария из окиси бария. При 1000 атм даже в течение 6 час. не образовалось аналитически определимого количества азотнокислых солей.

Не исключена возможность, что выход нитратов в указанных опытах определялся не условиями равновесия, а скоростью окисления азота кислородом.

Следует отметить также опыты [132] по окислению иода и йодистого калия при 3600 атм смесью, содержавшей 67% азота и 33% кислорода. Окисление К J до KJ03 при 410° протекало за один час на 40%, а за 5—6 час. — примерно на 90%. Окисление иода происходило значительно медленнее.

5. Вытеснение металлов из растворов их солей и комплексных соединений водородом

В 1859 г. Н. Н. Бекетов [133] впервые исследовал действие водорода при различном давлении на растворы некоторых солей металлов. Впоследствии он писал [134]: «Действуя при различных давлениях, я заметил некоторые особенности, которые

so

заставили меня обратить внимание на самое условие реакции, х> е. на влияние давления на химическое действие газов».

Н. Н. Бекетов обнаружил, в частности, что водород под давлением около 10 атм выделяет серебро из раствора хлористого серебра в аммиачной воде, а также из растворов азотнокислого и сернокислого серебра. В то же время при давлении водорода, равном 1 атм, сернокислое серебро не разлагалось в течение нескольких суток. Он сделал вывод, что действие водорода зависит от давления газа и от концентрации раствора.

Работы Н. Н. Бекетова получили в дальнейшем развитие в исследованиях В. В. Р1патьева, В. П. Теодоровича, В. Г. Тро-нева и других, опубликовавших многочисленные работы по этому вопросу и значительно расширивших круг объектов исследования (см., например', [135—137]).

Указанная область исследований под давлением представляет большой теоретический и практический интерес. В. Г. Тро-невым и В. Н. Чулковым [138] было открыто явление восстановления кристаллических комплексных соединений платины и палладия водородом при давлении до 100 а

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клей для теплоизоляционных плит из минеральной ваты
письмо организации в организацию
скамейки садово парковые
стул гольф 3 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)