химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ДГ1п- 1_^е , (1.83)

где (xj — стандартное значение химического потенциала (при

f^ = V2); 0 — степень покрытия поверхности. При адсорбционном равновесии:

(xs = (хг, (1.84)

1 Предполагая, что это уравнение обосновано и для адсорбционных слоев.

где [хг — химический потенциал адсорбированного вещества в газовой фазе.

При низком давлении:

{Дт = ;л; ?{- RThxP,

(1.85)

(1.86)

где [л^ — стандартное значение ;лг; Р — равновесное давление. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра имеет вид:

Р

е = р + ь •

Из (1.83), (1.85) и (1.86) находим:

Ь = с

(Т.87)

При высоких давлениях:

(ir = (ij -f RT In /.

На основании уравнения (1.82) можем написать:

(1.88)

дР JT~ z?s'

(1.89)

9 Inb

9Р / т ЯГ '

(1.90)

Пренебрегая сжимаемостью адсорбированного вещества, из (1.90) находим:

b=b°eT'p'ttT

(1.91)

где 6° — предельное значение Ъ при = 0. Теперь напишем, вместо (1.86):

е

/ + Ьо^вР/КТ

( 1-92)

Дифференцируя по давлению, получаем:

бР

In \\ - 1

яг ар

но

a in/

где уг

ар #7"

мольный объем газа при давлении Р,

Слс-дс-вательно:

дР L

д

(1.93)

Из уравнения (1.93) следует, что степень заполнения поверхности б, а, следовательно, и количество адсорбированного газа, возрастает с увеличением давления до тех пор, пока мольный объем газа над адсорбентом превышает парциальный мольный объем адсорбированного вещества. При некотором давлении эти объемы становятся равными, что отвечает максимуму адсорбции. Дальнейшее увеличение давления приводит к уменьшению покрытия поверхности. Таким образом, в случае адсорбции наблюдается аналогия с явлением максимума растворимости газов в жидкостях под давлением. Этот вывод был впервые сделан И. Р. Кричевским и Р. С. Кальварской 1123], исследовавшими адсорбцию паров бензола и четыреххлори-стого углерода на угле под давлением азота, водорода и азото-водородной смеси (до 600 атм). Они установили, что максимум адсорбции для паров бензола и четыреххлористого углерода приходится на давление несколько ниже 100 атм. Очевидно, что для газов максимум адсорбции должен наступать при более высоких давлениях вследствие значительно меньшей величины vs. Кричевский и Кальварская теоретически обосновали вывод о том, что при постоянном термодинамическом потенциале адсорбированного вещества его адсорбция уменьшается с ростом давления. Их экспериментальные данные позволили установить, что парциальный мольный объем адсорбированной жидкости значительно превосходит мольный объем чистой жидкости.

2. Равновесие реакции взаимодействия двуокиси углерода

с углем

В качестве примера расчета равновесия при невысоких давлениях в системе газ — твердое тело, когда можно пренебречь изменением активности твердой фазы и отклонениями газов от идеального состояния, рассмотрим равновесие реакции

С + СОг = 2СО.

В табл. 26 приведены экспериментальные данные [125] о равновесных концентрациях окиси углерода в этой реакции при 810—1000° и давлениях до 46,6 атм, а также вычисленные из них значения Кр для температуры 1000°.

Из данных этой таблицы видно, что увеличение давления, как и следовало ожидать, снижает равновесную концентрацию

окиси углерода. Константа Кр — Р соАРсо2 почти не зависит от давления и близка по своей величине к вычисленной по термохимическим данным для Р — 1 атм и 1000° (Кр — 143+1,4 атм).

Такое совпадение значений Kv следует признать достаточно удовлетворительным, учитывая сложность экспериментирования при повышенных давлениях в условиях столь высоких температур.

Однако при применении более высоких давлений неизбежно начинают сказываться отклонения газов от идеального состояния и изменение активности твердых тел. Учет этих отклонений подчас вызывает необходимость довольно сложных расчетов и привлечения большого количества разнообразных экспериментальных данных. Примером химического равновесия в системах газ — твердое тело, анализ которого невозможен без учета отклонений компонентов от идеального состояния, является равновесие в системе азот — е п ^'-фазы азотированного железа, к рассмотрению которого мы и переходим.

3. Химическое равновесие азот —s-и ^'-фазы азотированного

железа

II. Р. Крпчевский и Н. Е. Хазаиова [126] произвели термодинамический расчет равновесия:

Fe«N

? —13 a p — a

где FeaN — е-фаза; FepN — одна из ^-фаз азотированного железа.

Константа равновесия этой реакции К\ была найдена методом комбинирования констант равновесия реакций:

N2 + ЗН2 = 2NH8 (/С2), FeaN + 3H2-^FepN + 2NH;5 (К3)

f> — a

? — a

A3

Значения К2 и AV а также а и (В (составы равновесно сосуществующих г- и у'-фаз) известны. Авторы поставили себе задачу найти условия равновесия (Р^2) при различных температурах:

2а/(3—a) f _"FepN 'N2 Al —

uFeaN

Активности FeaN и FcjsN вычислялись по уравнению (1.58). Величину равновесного давления Р находили подбором по уравнению:

J^ /No ^z ^ A [ "Г

Значения lg fji2, авторы определяли графической экстраполяцией (прямая линия на графике «lg f >Р

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных домов на Рублево-Успенском шоссе в поселке Успенский лес
коттеджный поселок новая рига 30 км
купить линзы бауш энд ломб в москве на 90 дней
выпремление вмятин в тушино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)