химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ислоты.

5. Равновесие синтеза мочевины

Свыше 80 лет назад А. Базаров [120] впервые осуществил синтез мочевины из аммиака и углекислоты. В настоящее время принято считать, что этот процесс идет по крайней мере в две стадии [121]:

С02 + 2NH3 =- С02 (NH3)2 (карбамат аммония); С02 (NH3)2 = СО (Ml.,)., + Н20.

Конверсия карбамата аммония в мочевину происходит лишь в расплавленном состоянии (выше 130°), При этом в системе поддерживается высокое давление, так как давление насыщенного пара карбамата аммония при 130° составляет 38<2тж,а при 200°—около 270 «т^.Выход мочевины из карбамата аммония несколько увеличивается с повышением температуры и проходит через максимум при 190°. Синтез обычно проводят при 135—180° и давлении 90 — 160 атм. Ниже приведены данные об экспериментально найденных равновесных выходах мочевины при различных температурах:

Т, °С 135 150 160 170 180 190 200

Выход CO(NH2)3, % 42;7 45,3 46,9 48,9 44,7 52,1 50,8

В литературе нет данных о синтезе мочевины из углекислоты и аммиака при давлениях порядка тысяч атмосфер. Однако известно, что из аминов и двуокиси углерода можно синтезировать симметричные замещенные мочевины при высоких давлениях (по патентным данным при 200—300° и 1500—3000 атм).

Была сделана попытка [122] получения мочевины из карбоната аммония под давлением по реакции: (ГЧН4)2СОз = CO(NH2)2 -f-+2Н20. Опыты проводились при90°и давлениях до 10000 кПсм2. Максимальный выход мочевины (2,4896) был получен при давлении 4770 кГ/см2. Цель применения высокого давления в этом случае, по-видимому, заключалась в том, чтобы стабилизировать при повышенной температуре карбонат аммония, являющийся непрочным соединением. Однако, исходя из термодинамических и кинетических соображений, можно скорее ожидать, что высокое давление будет способствовать обратной реакции синтеза карбоната аммония из мочевины и воды (такая реакция протекает и при атмосферном давлении под действием ферментов).

Синтезы на основе аммиака в условиях высокого давления позволяют получить ряд ценных продуктов (амины амиды кислот и др.). По этому вопросу имеется довольно обширная патентная литература.

Г А а в а Г

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ГАЗ —ТВЕРДОЕ ТЕЛО II В МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Принято считать, что при реакциях в гетерогенных системах, состоящих из твердых и газообразной фаз, изменение количества вещества в твердых фазах не оказывает влияния на состояние равновесия в газообразной фазе. Поэтому активности твердых фаз обычно не входят в выражение для константы равновесия. Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (атв = 1 в стандартном состоянии при Р = 1 атм). Естественно, что при высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (1.58), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних.

1. Адсорбционное равновесие

Экспериментальные данные об адсорбции газов и паров при высоких давлениях весьма скудны и большей частью не отличаются точностью. Между тем, проблема эта заслуживает серьезного внимания, так как имеет непосредственное отношение к осуществлению газовых реакций под давлением в присутствии твердых катализаторов. В настоящее время, в результате работы советских исследователей, теория адсорбционного равновесия под давлением получила значительное развитие; она нашла и свое практическое применение при изучении вопросов, связанных с кинетикой синтеза аммиака. Ниже будут изложены основные теоретические положения адсорбционного равновесия при высоких давлениях.

И. Р. Кричевский и Р. С. Кальварская [123] указали, что зависимость химического потенциала адсорбированного

вещества от давления выражается уравнением, аналогичным уравнению (1.36):

дР т

= ая , (1-79)

где vi$ — парциальный мольный объем адсорбированного вещества, М. И. Темкии Ц24] предложил следующий вывод этой зависимости. Рассмотрим систему, состоящую из адсорбента, /?. молей хорошо адсорбирующегося газа 1 и щ молей неадсор-бирующегося газа 2, заключенных в некотором объеме V. Газ 1 практически весь адсорбирован, газ 2 — весь в газовой фазе. Прибавим теперь к этой системе (при Р, 1\, п2= const) dm молей газа 1. Тогда объем системы увеличится на dV.

Отношение при постоянных Р, Т, щ представляет собой

парциальный мольный объем адсорбированного вещества (vis)-Применяем к рассматриваемой системе уравнение Гиббса1:

SdT — VdP + Zmdiii = 0, (1.80)

где S — энтропия системы.

При постоянной температуре:

У = п^+Щй§, (1.81)

Дифференцируя обе части равенства по иь получаем:

г-=»ь=% ? ' w

На основании уравнения (1.82) может быть установлена зависимость постоянной в изотерме адсорбции от давления. Приведем вывод этой зависимости для простейшего случая однородной поверхности и отсутствия взаимодействия адсорбированных молекул. Напишем выражение для химического потенциала адсорбированного вещества:

^ = [х; +

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Lechuza Bacino
Магазин KNSneva.ru предлагает купить ssd для ноутбука - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.
сковорода 12 см
виниловые полосы на капот автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)