химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

и

1 Расчет летучести окиси углерода по данным о ее сжимаемости [112] приводит к близким и более точным результатам.

Р—Р±(Р) [см. (1.61)], а значение коэффициента летучести -у найдем по графикам рис. б1. Парциальные мольные объемы воды и муравьиной кислоты будем считать равными их мольным объемам. Для расчета величины \vdP воспользуемся данными [111] о термическом расширении и сжимаемости воды при высоких давлениях и температурах 0—80°; эти данные экстраполируем до 156°; примем среднее значение г?нсоон в интервале 1—500 атм равным 42 см3/молъ, в интервале 1—100 атм 41 см3/молъ и в интервале 1—2000 атм 40 см31моль.

Ниже приводятся результаты расчета для» 156,1°, сопоставленные с экспериментальными данными, полученными при 160°:

Давление, атм 1375 2000

р

I^oWit \ "нсооп^ ' • • 0.691 0,988

1 Г

^303 RT \ г'нгО°^ • • • • 0,326 0,465 1

^СоТсо' атм 2970 6340

1^нсоон/^н2о]равн. ? ? • • 0,254 0,378

Нормальность НСООИ:

расчет (156,1°) .... 9,2 Л' 11,7 Л' эксперимент (160°) . . 7,5 ЛГ 10,9 ЛГ

Таким образом, в" рассмотренной реакции за 5 час. при 160° и 2000 атм практически достигается равновесный выход муравьиной кислоты. С понижением давления скорость достижения равновесия уменьшается, и расхождение между вычисленными и опытным значениями концентрации муравьиной кислоты в исследованных условиях возрастает.

Обращает на себя внимание то, что значения величины отношения (Ансоон : ^н2о)равн почти точно пропорциональны давлению. Здесь мы наблюдаем случай, когда поправки, учитывающие отклонение свойств веществ от идеального состояния, в значительной мере взаимно компенсируются. Если, однако, не учесть какой-либо одной поправки, пусть даже наименьшей из рассмотренных выше (например, поправки на рост активности воды при повышении давления), то это вызовет весьма существенную ошибку (почти в три раза при 2000 атм) в определении равновесной концентрации муравьиной кислоты.

Подобное взаимное погашение поправок встречается иногда и при расчете равновесия газовых реакций. Оно отнюдь не должно создавать иллюзии о возможности приближенного вычисления равновесных концентраций веществ при реакциях в условиях высоких давлений без учета отклонений от идеального состояния. Такие приближенные расчеты в подавляющем большинстве случаев обречены на неудачу.

4. Равновесие синтеза бензойной кислоты из бензола

н двуокиси углерода

В 1931 г. Кинни и Л англ у а [113] сообщили о том, что им удалось получить небольшое количество бензойной кислоты (0,13% от веса исходного бензола) при нагревании бензола и углекислоты в течение 10 час. при 300е и 35 атм в присутствии катализатора, содержащего окислы цинка, меди и хрома. Однако четыре года спустя Киннп и Боннер [114] провели термодинамический расчет реакции С6Н6 -j- GO2 = С6Б5СООН п пришли к выводу, что результаты предыдущей работы [113] были ошибочными. По данным этих авторов, при 2b°\gK = = —3,1, при 250° \%К = — 7,6.

В работе М. Г. Гоникберга и А. Е. Гавриловой [115] приведены результаты приближенного расчета равновесия указанной реакции при 300° и 5000 атм. Авторы воспользовались данными Михельса с сотрудниками [116] о сжимаемости углекислоты при давлениях до 3000 атм в интервале температур 0—150° и вычисленными по этим данным величинами свободной энергии углекислоты под давлением [117]. Была проведена экстраполяция данных Михельса в область более высоких температур и давлений. При этом, в частности, оказалось, что изо-хоры двуокиси углерода при 0—150° и плотностях 0,9—1,2 г/см3 весьма близки к прямым; это позволило легко экстраполировать данные о сжимаемости при высоких давлениях в область более высоких температур по формуле

Рт = Рт0 + а (Т — Т0) (р = const).

Результаты расчета показали, что при 300° и 5000 атм К$ имеет величину порядка 10~4. Таким образом, теоретический выход бензойной кислоты даже в этих условиях ничтожно мал. Попытка экспериментального осуществления синтеза С6Н5СООН из бензола и двуокиси углерода в отсутствие катализаторов при давлениях до 8—9 тыс. атм и температурах до 175 — 200°, предпринятая М. Г. Гоникбергом и А. Е. Гавриловой [115], не привела к положительным результатам. Между тем синтез бензойной кислоты оказывается возможным при более низких давлениях и температурах, если вести реакцию в присутствии безводного хлористого алюминия (см. ниже).

В связи с рассмотренным равновесием синтеза бензойной кислоты отметим, что в 1927 г. было запатентовано [118] получение уксусной кислоты из мотана и двуокиси углерода при 120—300° и давлении 12—50 атм в присутствии катализаторов — смесей металлов (железа, никеля и др.) с их окислами или карбонатами, а также в присутствии благородных металлов. Б. Л. Молдавский [119] экспериментально опроверг данные этого патента и провел расчет равновесных концентраций уксусной кислоты в указанных условиях. Полученные им выходы не превышали 0,01%. Проведенные опыты показали, что при 300° энергично протекает обратная реакция разложения уксусной к

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спб компьютерные курсы по программе иллюстратор
водительская медкомиссия стоимость
ландшафтный дизайн обучение москва цена
unhjcrenths

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)