химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

м (при давлении около 5000 кПсм2).

Будем рассматривать идеальный раствор жидкости в газе. В этом случае мольная доля растворенной в газе жидкости определяется отношением ее парциального давления к общему давлению. Следовательно,' задача сводится к определению парциального давления паров жидкости в газовой фазе. По закону Гиббса — Дальтона, не учитывающему действия межмолекулярных сил между газом и растворенным в нем веществом, парциальное давление паров жидкости в системе газ — жидкость равно давлению насыщенного пара жидкости с поправкой на внешнее давление по уравнению (I.61)1. Тогда:

zply.P/RT

iV1 = -^-p , (1.77)

где PJ— давление насыщенного пара жидкости при температуре Т без поправки па общее давление, vi — мольный объем жидкости, Р — общее давление, z — PvIRT — коэффициент сжимаемости газа.

Из уравнения (1.77) следует, что при небольших давлениях растворимость жидкости в газе (выраженная мольной долей) уменьшается с ростом давления. При дальнейшем увеличении

давления величина Р\(Р) будет возрастать все быстрее; в соответствии с этим кривая «Ni,P» пройдет через минимум и начнет быстро подниматься вверх (см. рис. 11).

Таким образом, закон Гиббса — Дальтона качественно объясняет начальный ход кривой растворимости жидкости в газе. Однако приближенный характер этого закона, оказывающегося верным лишь при больших мольных объемах газов (т. е. при малых давлениях), не дает возможности точного расчета содержания пара жидкости в газовой фазе при высоких давлениях и не позволяет объяснить весь ход кривой растворимости жидкости в газе под давлением.

Если для упрощения термодинамического анализа принять, что растворимость газа в жидкости ничтожна, а газовая фаза представляет собой бесконечно разбавленный раствор, то оказывается, что минимум растворимости жидкости в газе характеризуется равенством мольного объема жидкости и парциального мольного объема ее паров в газовой фазе. Чем больше мольный объем жидкости, тем при более низком давлении наблюдается минимум ее растворимости в ся^атом газе. Подробнее по этому вопросу см. [I. 107].

1 Необходимо также внести поправку на растворимость газа в жидкости.

Если выразить концентрацию пара жидкости в газовой фазе не через мольные доли, а в единицах массы, отнесенной к объему газового раствора, то с повышением давления эта величина возрастает даже при уменьшении мольной доли жидкости до достижения минимума растворимости. Это обстоятельство связано с тем, что при увеличении давления объем газовой фазы уменьшается сильнее, чем мольная доля растворенной жидкости. Робэн и Водар [108] на основе применения уравнения состояния со вторым вириальным коэфициентом (см. стр. 16) вывели следующее уравнение для растворимости вещества в газе, выраженной в единицах массы на 1 см3 газового раствора (т):

\п(т/т0) = a-{-bp; (1.78)

здесь т0— масса растворенного вещества в 1 см3 в отсутствие постороннего газа; р — плотность газового раствора; а и Ъ — константы, которые в первом приближении не зависят от р. Авторы показали, что уравнение (1.78) в общем удовлетворительно передает экспериментальные данные о растворимости жидкостей в сжатых газах, хотя в ряде случаев, особенно при высоких давлениях, наблюдаются значительные отклонения в сторону меньших значений величины т.

3. Равновесие синтеза муравьиной кислоты из окиси углерода и воды

Реакция G0f + Н2Ож = НСООНВОдн. была эксперимент тально исследована при высоких давлениях (до 2200 атм) и температурах 140—225° Пихлером и Буффлебом [109]. В отсутствие катализаторов выход муравьиной кислоты оказался весьма незначительным. Применение катализаторов (растворов KHF2, GuCl2, CuS04, HG1, HF, H2SiF6, H2S04, H3P04) позволило сравнительно быстро достигать выходов, которые, как будет показано ниже, близки к равновесным.

Результаты исследования[109] сведены в табл.25, иллюстрирующей влияние температуры и давления на выход муравьиной кислоты.

Данные этой таблицы свидетельствуют об увеличении выхода муравьиной кислоты при повышении давления и понижения температуры.

В литературе имеются экспериментальные данные [110], по которым можно вычислить константу равновесия рассматриваемой реакции при 156,1 и 217,9°. Этот расчет дает значение Ка = 1,985 • 10~4 атм"1 при 156,1° и давлении 16,9 атм. Указанное значение Ка мы и примем за термодинамическую константу равновесия данной реакции и проведемприближениый расчет равновесной концентрации НСООН при этой температуре и давлениях 1375 и 2000 атм. С этой целью напишем развернутое выражение для константы Ка\

ка = Г °нсоон 1

L 'CO"aH20 J равн

и воспользуемся уравнением (1.54) для вычисления активности под давлением. Тогда:

Г N

НСООН

N

Не ОФАВН

4- ^оздГ^1100011" Vu>°) dP ~ lg (^соТсо) ? i

Ввиду небольшой растворимости окиси углерода в полярных растворителях (см. табл. 23) и приближенного характера расчета, пренебрежем при расчетах ею, а также концентрацией катализатора (разбавленной серной кислоты). Парциальное давление окиси углерода PQO примем равным разност

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узелковый артрит
стальные парковые скамейки
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
театр виктюка нездешний сад билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)