химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

/2 летучести чистого газа при давлении,

равном общему давлению Р над раствором /2(р). Тогда уравнение (1.67) примет вид:

in4?=inVr>+S- (L68)

Если же содержанием пара растворителя в паровой фазе 'Wi) нельзя пренебречь, но оно значительно уступает содержанию в ней газа (N'2), то величина /2 может быть приближенно вычислена по уравнению Льюиса — Рендалла для идеальных газовых смесей:

h = f\{P)N2\ (1.69)

1 В действительности величина у2 заметно зависит от давления.

Уравнение (1.67) было, в частности, проверено в опытах по изучению растворимости газов в жидкостях при низких температурах и высоких давлениях (водород в жидких азоте

[94] и метане [95], гелий в жидких азоте [96] и метане [97}'.. При этом оказалось, что значения v для раствора водорода!

в жидком метане при давлениях до 131—234 кГ/см2 составляют всего лишь несколько см3/молъ (90,3° К — 6,3 см3/молъ; 110,0° К — 6,0 см3/молъ; 127,0° К— 2,5 см3/молъ), а для раствора водорода в жидком азоте получаются даже отрицательные значения УН2. Это позволило М. Г. Гоникбергу [98] высказать сомнение в правильности уравнения Кричевского — Казарновского. Действительно, непосредственные измерения парциальных мольных объемов, проведенные И. Р. Кричев-ским и А. А. Ильинской [99], подтвердили, что расчет величины г-2 П0 данным о растворимости дает явно заниженные величины и что, следовательно, нельзя подставлять в уравнение-(1.67) истинные значения парциальных мольных объемов для расчета растворимости газов в жидкостях. Кричевский и Ильинская дали объяснение полученному расхождению и сделали вывод об эмпирическом характере уравнения (1.67). Тем-не менее, это уравнение весьма полезно: если известна растворимость газа при каких-либо двух не очень высоких давлениях,, то можно с значительной уверенностью строить по двум точкам, отвечающим указанным давлениям, прямую на графике

«1п /2/А2, Р — Р\» и таким образом находить значения величины filN* при более высоких давлениях (в области разбавленных растворов). Следует лишь помнить, что наклон прямой определяется значением не истинного парциального мольного-объема растворенного газа {52, а «кажущегося» парциального-мольного объема v2*\ в соответствии с этим уравнение (I. 67). приобретает вид:

Уравнение (I. 70) может в некоторых случаях оказаться применимым и при значительных концентрациях газа в жидкости. Примером этого являются результаты исследования растворимости водорода в бензоле при давлениях до 3000 кГ/см2, проведенного В. В. Ипатьевым, В. П. Теодоровичем, А. П. Брест-киным и В. С. Артемовичем [100]. Эти данные приведены в табл. 22.

В последнем столбце этой таблицы даны значения кажущегося парциального мольного объема растворенного водорода, найденные из углового коэффициента прямой на графике

«ln 1 р — pj» по указанному выше способу. Эти значения

#н2> значительно меньше истинного парциального мольного объема водорода в бензоле, который при 25° составляет-36 см3/моль.

Для приближенного расчета величины v2 по истинной величине парциального мольного объема растворенного газа v2 при Р = 1 атм М. Г. Гоникбергом [101] было предложено уравнение:

Vo —

2v2 A V9, )

(1.71)

где К — константа Генри при Р — 1 атм, v± — мольный объем растворителя, AEi/vi— внутреннее давление компонента раствора (для растворителя v^Vx). Величина внутреннего давления растворителя может быть вычислена по его энергии испарения и объему или данным о сжимаемости; для растворенного газа целесообразно приближенно вычислять внутреннее давление по константе а в уравнении Ван-дер-Ваальса для чистого газа:

АЕ

а?V

Уравнение (I. 71), выведенное для растворов неполярных веществ, оказалось пригодным и для растворов водорода и азота в воде. Однако в этом случае величина AE/v для полярного компонента вычисляется по другим уравнениям, приве

денным в цитированной работе автора [101]. Для суждения о возможности широкого применения уравнения (I. 71) к растворам, содержащим полярные компоненты, необходима проверка его на большем экспериментальном материале (для таких растворов это уравнение может рассматриваться лишь как эмпирическое).

Кричевский и Ильинская [99] вывели вместо уравнения Кричевского — Казарновского следующее точное уравнение для растворимости газов в жидкостях под давлением:

ДГШ А = НТЫККт) + \ Zjp _А(Р,Т1(1 - У1), (1.72)

Р»

где константа A^pt т) связана с коэффициентами, характеризующими зависимость парциальных мольных объемов и теплосодержаний от состава (подробно об этом см. [1]). Уравнение (I. 72) подтвердилось при исследовании систем водород — бензол и азот — бензол (при 25° и давлениях до 500— 800 атм) [102]. При этом оказалось, что константа А практически не зависит от давления. Для установления ее величины были произведены измерения растворимости газов и их парциальных мольных объемов. В связи с этим М. Г. Гоникбергом [103] для приближенного вычисления константы А было предложено уравнение1:

А

[(ff-[^гГТ1 VT-V; •

2 1

где все обозначения — те же, что и в уравнении (I. 71). У

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на монтажника вентиляционных систем
линзы на весь глаз черные купить в росии
как убрать вмятину на двери без покраскив москве
шторки на номерные знаки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)