химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

дственной связи с этими опытами можно упомянуть и восстановление закиси свинца в металлический свинец при 12 000 кГ/см2 и комнатной температуре [91]. Реакция эта сопровождается большим уменьшением объема твердой фазы (15 см3!моль закиси свинца).

Опыты Бриджмена [89] и Гоффмана [91] были в 1958 г. повторены Е. В. Зубовой и Л. А. Коротаевой [92], которые распространили исследование химических превращений в твердой фазе при высоких давлениях с одновременным действием сдвига и на другие реакции. Авторами были получены сульфиды никеля, кобальта и железа из смесей этих металлов ??с серой, а также фосфиды магния и цинка — из смесей чистых металлов с красным фосфором. Трехокись молибдена в условиях этих опытов превратилась в двуокись.

Глава IV

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ГАЗ —ЖИДКОСТЬ

Изложенные в предыдущих главах теоретические представления могут быть положены в основу расчета равновесных концентраций в системах газ — жидкость. При этом в газовой фазе вступают в силу соотношения между летучестями и мольными долями компонентов — реальных газов, рассмотренные в главе II. Новым моментом здесь является определение

летучести насыщенного пара жидкости (Р^) в газовой фазеЕсли ею нельзя пренебречь (при Р$ > 1 атм), то следует

учесть возрастание величины Р\ при действии внешнего давления:

(1.60)

где vm — мольный объем жидкости, va — Если считать пар идеальным газом, то

мольный ооъем пара.

(1.61)

Ниже будет показано, что растворимость жидкости в газе обнаруживает сложную зависимость от давления; поэтому расчеты, производимые на основании рассмотрения системы газ — пар как идеальной газовой смеси, при высоких температурах и давлениях являются в высшей степени приближенными [1]. При расчетах равновесия в рассматриваемых системах необходимо также учитывать растворимость газа в жидкости, уменьшающую концентрацию последней, а тем самым и ее активность. Этой цели служат излагаемые ниже сведения о приближенных расчетах растворимости газов в жидкостях под давлением (если нет соответствующих экспериментальных Данных). Растворимость газов в жидкостях должна играть

существенную роль при равновесиях в системах, где она значительна. К ним относятся, в частности, смеси углеводородов, системы газ — жидкость с участием аммиака и многие другие. К сожалению, в литературе почти нет экспериментальных данных о химическом равновесии в таких системах при высоких давлениях.

При исследовании химических реакций в системах газ — жидкость следует иметь в виду возможность перехода системы в критическую область, в которой она становится однофазной. Для ознакомления с этим вопросом можно рекомендовать ужо упоминавшуюся книгу И. Р. Кричевского [1].

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлениия практически полностью смещено в сторону продуктов реакцииг и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций.

1. Растворимость газов- в жидкостях под давлением

В бесконечно разбавленном растворе летучесть растворенного газа прямо пропорциональна его мольной доле:

lim -тг = К, (1.62)

где /2 и N2— летучесть растворенного газа и его мольная доля в жидкой фазе, К — константа, зависящая от температуры и давления (коэффициент Генри).

Зависимость К от давления и температуры выражается уравнениями:

дР JT RT' д in к\ Hi - я2

д\пК\ Ъ (163)

дт JP — RT2 ' (!-64)

где И\ — теплосодержание растворенного газа в его стандартном состоянии в виде идеализированного газа, у2 и Н2— парциальные мольные объем и теплосодержание растворенного-газа при его мольной доле, равной нулю.

Интегрированием уравнения (1.63) может быть найдена зависимость между концентрацией растворенного газа и давлением в бесконечно разбавленном растворе:

р

In К(Р, Т) = In К(р0^ T)+^f\ hdP'> (L65)

p

^к = ХаКкп+ш\^р. (1.66)

•Здесь P\— упругость насыщенного пара растворителя при температуре Т.

Уравнение (1.66) было выведено И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским [93], которые проверили его приложимость к многочисленным экспериментальным данным по растворимости газов под давлением. При этом оказалось, что во всех

случаях на графиках «]n/2/iV2, Р — Pj» получаются прямые, свидетельствующие, на первый взгляд, о независимости (или о слабой зависимости) величины г?2 от давления1:

ыж = ык^:л + *APrtPI) •

При Р^>Р°г (т. е. при небольшой упругости пара растворителя) и при весьма незначительном содержании пара растворителя в паровой фазе можно приравнять летучесть растворенного газа

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
real flame ottawa std
торговый дом 7 на третьем кольце
ремонт кондиционеров в пушкино
сетка рабица нижегородская область

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)