химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

тм [84] также позволяют сделать качественный вывод об увеличении степени диссоциации с повышением давления.

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона

J3 на ион J~ и молекулу J2 при повышении давления смещается в сторону J3: константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении. Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> —>J2 + J~ на 5,4 см3/молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватацион-ных эффектов) на основании кристаллографических данных

о длине связи J — J в молекуле J2 (2,6бА) и в ионе J3 (2,95А), а так же об ионном радиусе J" (2,16 А) и атомном радиусе J (1,77 А) дали величину Дг; = +4,92 см31моль.

В той же работе было найдено, что равновесие реакции:

2Со2+ + 4СГ Tl СоС1Г -+ Со2+

в растворе водного изопропилового спирта с повышением давления смещается влево. Авторы справедливо приписывают

этот эффект меньшей сольватации комплексного иона СоС14 по сравнению с ионами Со2+и 4С1~.

В заключение этого раздела кратко остановимся на некоторых результатах двух полярографических исследований при высоких давлениях. Изменение потенциала полуволны для обратимой системы при повышении давления можно представить уравнением [86]:

( дЕу, \ Av

Эвальд и Лим [87] изучили полярографическим методом (применяя стационарный платиновый микроэлектрод) восстановление двухвалентной меди в одновалентную. Потенциал полуволны в реакции

Cu2+ + Hg + ЗСГ -> CuGl- + '± Hg2Gl2

уменьшился на 0,071 в при повышении давления с атмосферного до 3000 атм. Отсюда следует, что рассматриваемая реакция сопровождается увеличением объема. Такой эффект не является неожиданным, если учесть, что протекание этой реакции сопровождается освобождением части молекул растворителя из сольватных оболочек ионов: несомненно, ионы Си2 + и 3G1" сольватированы большим числом молекул растворителя,

чем ион СиС12.

Аналогичные результаты были получены С. Г. Майранов-ским, М. Г. Гоникбергом и А. А. Опекуновым [88] при полярографическом изучении восстановления ионов Cd2+ и Zn2* (эти опыты проводились в аппаратуре высокого давления с ртутным капельным электродом). Потенциалы полуволн (относительно нормального каломелевого электрода при том же давлении) уменьшились соответственно на 0,035 и 0,041 в при повышении давления с атмосферного до 3000 атм. В этой же работе было найдено, что потенциал полуволны Т1+ при протекании реакции

2Т1+ + 2С1- + 7Hg -> TlaHgB + Hg2GI2

практически не изменяется с давлением. Таким образом, эта реакция не сопровождается заметным изменением объема; анализ отдельных объемных эффектов, взаимно погашающих друг друга, проведен в цитируемой работе.

4. Равновесие реакций в твердой фазе

С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением вырая^ается уравнением (I. 54), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого компонента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. В настоящее время, однако, нет экспериментальных данных о смещении химического равновесия в твердой фазе при высоких давлениях. Это связано в первую очередь с тем, что, вследствие весьма низких скоростей диффузии, такого рода исследования, по-видимому, должны проводиться при температурах, близких к точке плавления веществ, и в течение весьма продолжительного времени чтобы обеспечить достижение равновесия.

В отдельных случаях уменьшение объема при реакциях в твердой фазе может быть довольно значительным. Это, в частности, относится к реакциям, при которых твердое тело разлагается с образованием твердой фазы и газообразных продуктов, удаляющихся из сферы реакции. Если, например, проводить разложение окислов металлов под давлением в аппаратуре, достаточно герметичной для предотвращения «утечки» твердого вещества, но допускающей выход из сферы реакции образующегося газообразного кислорода, то равнове* сие таких реакций должно заметно смещаться давлением в сторону разложения.

Это относится, в частности, к реакции В1гОз = 2Bi -f--A^I^Oi. Такая реакция действительно наблюдалась Бриджменом 189] при давлении 50 ООО атм. В ходе опыта к исследуемому веществу прилагалось напряжение сдвига. Рассмотрение термических констант (теплосодержания, энтропии) [90] реагирующих веществ приводит, однако, к заключению, что даже при указанном давлении равновесие реакции при комнатной температуре сдвинуто практически полностью в сторону окиси висмута. Таким образом, результат Бриджмена не находит пока удовлетворительного объяснения. Бриджмен в аналогичных условиях осуществил реакцию образования сернистой меди из элементов и восстановление двуокиси олова в окись. В непосре

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
невропатолог на дом москва юао
43lj515v отзывы
напольные полки для цветов фото
смесительные узлы fwu 60-40 pro-sp1 wtyf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)