химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

реакций, исследованных при высоких давлениях, принадлежит, например, таутомерное превращение у,5-изогептеновой кислоты в 8, 8-диметил-5-валеро-лактон [75]; для этой реакции установлено смещение равновесия под давлением.

Эвальд, Хаманн и Стэтчбери [76] установили, что равновесие 1|1гс-т/>сшс-изомеризации 1,2-дихлорэтилена при повышении давления несколько смещается в сторону ifwc-изомера. Так, при 185° и давлении 20 атм в равновесной смеси отношение концентраций транс- и tfwc-изомеров равно 0,48, а при 3000 атм — 0,41. По данным Янагимото [77], равновесие реакции образования тиомочевины из тиоцианата аммония в жидкой фазе (при 220°) смещается давлением в сторону продукта реакции.

Реакции в жидкой фазе могут протекать и в условиях ограниченной взаимной растворимости жидких компонентов. Если при этом существует одна или две (верхняя и нижняя) критические температуры растворения, то следует иметь в виду, что давление оказывает влияние как на величину растворимости, так и на эти критические температуры. Известно, например, что увеличение давления с атмосферного до 1000 атм повышает критическую температуру растворения смеси фенол — вода •с 66 до 71°. Рассмотрим в связи с этим случай, когда в реакции участвует вещество, растворенное в обеих несмешивающихся или ограниченно растворимых друг в друге жидкостях. Для установления величины активности этого вещества в любой из фаз воспользуемся известным положением о равенстве значений химического потенциала вещества во всех фазах, находящихся в равновесии. Отсюда следует, что отношение активностей вещества в обеих смесях при постоянной температуре должно быть постоянным (закон распределения). С изменением давления над раствором активность растворенного вещества будет изменяться в соответствии с уравнением (I. 54).

Значения парциальных мольных объемов его v\ в различных растворителях могут оказаться разными, что приведет к различному росту активностей растворенного вещества в обеих фазах. Но эти активности, согласно закону распределения, должны быть при равновесии всегда пропорциональны друг другу; следовательно, при высоком давлении будет происходить переход вещества из одной фазы в другую.

3. Равновесия с участием ионов

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину vK+ в водном растворе при 25° и 1 атм равной нулю, то можно вычислить относительные парциальные объемы других ионов в тех же условиях по величинам парциальных мольных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Так, по значению парциального мольного объема полностью диссоциированной соляной кислоты можно найти Vc\- (считая г7н+= 0), затем, проведя такое же измерение с раствором хлористого натрия, найти

yNa+ и т- Д- Результаты таких расчетов приведены в табл. 19 [78].

Авторы цитированной работы [78] вычислили также изменение константы ионного равновесия воды НгО = Н + -f- ОН" при давлениях до 1000 бар1, воспользовавшись результатами определения парциальных мольных объемов NaCl, НС] и NaOH в воде при различных температурах, что позволило им провести расчет равновесия в интервале 5—45° (табл. 20).

В цитированной работе [78] приведены расчеты влияния давления и на другие ионные равновесия. Во всех рассмотренных случаях повышение давления приводит к увеличению степени диссоциации электролитов.

1 1 бар = 0,986924 атм — 1,019716 кГ/см2.

В последние годы Хаманн с соавторами [79—81] выполнили несколько интересных исследований, посвященных

Таблица 19

Относительные парциальные объемы ионов при 25° и 1 атм

ъ/молъ электролита в бесконечно разбавленном растворе)

вопросу о влиянии давления на ионное равновесие в растворах слабых электролитов. Авторы определяли электропроводность этих растворов при различных концентрациях и давлениях и вычисляли по полученным данным степень диссоциации и «константу» ионного равновесия (диссоциации), которую затем

взрыва). При давлении 68 ООО атм и температуре около 300° удельная электропроводность воды оказалась почти в 20 ООО раз более высокой, чем при атмосферном давлении и 25°. При повышении давления до 127 ООО атм (и одновременном возрастании температуры до 770°) электропроводность увеличилась еще более чем в 40 раз. Авторы пришли к выводу, что при 127 000 атм электропроводность воды примерно такая же, как у 5 N. раствора HG1 при комнатной температуре и атмосферном давлении.

В случае сильных электролитов возможна приближенная оценка влияния давления на константу диссоциации их в неводных растворителях. Данные об электропроводности растворов KJ в этиловом спирте и ацетоне при 20° и давлениях до 2500 а

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus GL753VD
купить билет на концерт группы руки вверх в москве
расписание концертов руки вверх 2018
дастер ремонт заднего крыла цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)