химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ачи считать растворы идеальными, то можно вычислить^активность по данным о сжимаемости чистого компонента:

д In ai

RT *

(1.58)

В настоящее время в литературе имеется довольно много экспериментальных данных о сжимаемости жидкостей. Что касается уравнений состояния жидкостей, то наилучшим из них является уравнение Тэта. Константа С в этом уравнении имеет постоянную величину для близких по строению веществ, и колебания значений этой константы для различных веществ, как правило, невелики. Так, значение константы С равно 0,21591 для бензола, хлорбензола, бромбензола, анилина, нитробензола и смесей анилин — нитробензол, анилин — бензол и анилин — хлорбензол [при замене в уравнении (I. 16) натурального логарифма десятичным]; в случае н.гексана, н.гептана, н.октана и их смесей С == 0,2172 (см. [70]).

Ранее уже говорилось о том, что при высоких давлениях сжимаемость жидкостей достигает весьма значительной величины. Пренебрежение сжимаемостью жидкостей при расчетах равновесия может привести к ошибке в определении значения

В десятки и сотни раз. Для иллюстрации этого положения в табл. 18 приведены результаты вычисления отношения KN(P) : Кнц агпМ) при изменении объема Av от 5 до 25 см3/молъ (при 100°).

Таблица 18

Влияние давления на константу равновесия при различных изменениях

объема

Av, к N(P) '? KN(i атм)

см3/моль

1000 атм 2000 атм 4000 атм 6000 атм 8000 атм

—5 1,18 1,39 1,92 2,67 3,70

—10 1,39 1,92 3,70 7,11 13,7

—15 1,63 2,67 7,11 19,0 50,6

—20 1,92 3,70 13,7 50,6 187

—25 2,26 5,13 26,3 135 692

Напомним, что экспериментально определенное уменьшение мольного объема при 8000 атм и 95° составляет для н.пен-тана свыше 35%, для изопропилового спирта—свыше 25%, для хлорбензола—свыше 21 % и даже для мало сжимаемой воды— более 15% [71].

Из изложенного ясно, что влияние давления на химическое равновесие в жидкой фазе может быть существенным, хотя оно и меньше, чем в газовых реакциях.

2. Некоторые примеры равновесий жидкофазных реакций

Изменения объема, а, следовательно, и величины при повышении давления особенно значительны в случае реакций, протекающих с уменьшением числа молей. Так, например, в реакции димеризации циклопентадиена при 40° значение Аг; составляет —33,2 см3/молъ при 1 атм, —31,1 см3/молъ при 500 атм и —27,6 см3/молъ при 1000 атм [72]. В таких реакциях равновесие обычно смещается при повышении давления в сторону продукта реакции.

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, сме-щеш^ равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и|Н. В. Кислякова [73] обнаружили, что влияние давления на кето-энольное равновесие ацетоуксус-ного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию энольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм; в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [73].

В реакциях распада, в отсутствие сольватационных эффектов и иных взаимодействий с растворителем, давление обычно уменьшает равновесные концентрации продуктов реакции. Однако установление самого факта отсутствия влияния растворителя иногда представляет нелегкую задачу. Эвальд [74] исследовал влияние давления на химическое равновесие реакции N204 ^ 2N02 в растворе четыреххлористого углерода при 22 и 51,5°. Реакция эта сопровождается увеличением объема; с повышением давления равновесие смещалось в сторону N204: при 1500 атм константа равновесия была приблизительно в четыре раза меньше, чем при атмосферном давлении. Однако оказалось, что находимое по этим данным изменение объема при реакции (Ду = 23 смв/молъ) почти в десять раз превышает значение этой величины, которое можно вычислить на основании имеющихся сведений о длинах связей в N;i04 и N02 и ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Автору пришлось предположить и в этом случае наличие взаимодействия между окислами азота и растворителем.

Однако давление влияет и на равновесие реакций, для которых Av = 0. К числу таких

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - купить видеокарту для компьютера игровую кредит онлайн в Москве и городах России.
кресло руководителя laredo
календари в санкт-петербурге купить
KNSneva.ru - предлагает DVG-5004S - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)