химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

сотрудниками. Известно, что проведение каталитической ароматизации под давлением водорода создает лучшие условия для работы катализатора, предотвращая или уменьшая его закоксовывание. Однако одновременно с этим повышение давления водорода сдвигает равновесие реакции в сторону исходных парафиновых углеводородов.

Г. Н. Маслянский [67] выполнил расчет влияния давления водорода на равновесие реакции ароматизации н.гептана при 400—550° и давлениях водорода до 100 атм. Результаты

ого расчета приведены па рис. 9. Автор пришел к выводу о целесообразности проведения «гидроформинга» лигроина при давлении водорода 20—30 атм и температуре не ниже 500°.

wo

30 80

I §,30

10 О

Г. Н. Маслянский, Е. И. Межебовская и В. С. Холявко ? 08] исследовали ароматизацию лигроина, содержавшего 54% парафиновых углеводородов, на хромовом и молибденовом

Содержание Cfi Н, Ctf„. мел % —*Рис. 9. График равновесия ароматизации н. гептана.

катализаторах при 535е и давлении водорода 20 атм. Увеличение относительной концентрации водорода при работе с хромовым катализатором приводило к значительному снижению коксообразования на катализаторе и некоторому уменьшению содержания ароматических углеводородов в катализате. При работе с молибденовым катализатором разбавление паров сырья водородом не приводило к сколько-нибудь существенному изменению выхода ароматических углеводородов. Данные, полученные указанными авторами, по-видимому, характеризуют не смещение равновесия, а изменение скорости каталитической реакции в зависимости от парциального давления водорода. Вместе с тем эти данные подтверждают правильность термодинамических соображений, положенных в основу вывода об оптимальных условиях ведения процесса.

Глава III

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ

1. Активность жидкостей

Напомним некоторые положения теории растворов.

Идеальными называются растворы, подчиняющиеся закону Рауля. Согласно этому закону, давление насыщенного пара растворителя над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя в растворе. Если пар пе следует законам идеальных газов, то в приведенной формулировке нужно заменить давления лету-честями:

Л = /?,Р)'Л'<. (i-r>i)

где fi — летучесть пара растворителя над раствором; f.° — летучесть пара чистого растворителя при давлении, под которым находится раствор; N-L — мольная доля растворителя в растворе.

Подобно тому как отклонения компонентов реальных газовых смесей от идеального состояния могут быть учтены заменой давлений летучестями в уравнении для химического потенциала, так и для учета отклонений реальных жидких растворов от идеальных в настоящее время общепринятой является замена в термодинамических уравнениях концентраций активностями.

Значение активности (а) зависит от выбора стандартного состояния:

ЯГ1па* = ^—, (Т. 52)

где значок-G-характеризует стандартное состояние. Естественно, что [ii и в (I. 52) относятся к одной и той же температуре. Рассмотрим теперь вопрос о выборе концентрации и

давления вещества в стандартном состоянии. Для растворителя активность в стандартном состоянии принимают обычно равной мольной доле чистого растворителя, для растворенного вещества — мольной доле его в бесконечно-разбавленном растворе. Что касается давления вещества в стандартном состоянии, то оно принимается равным либо некоторой фиксированной величине (скажем, 1 атм), либо общему давлению над раствором. При решении вопросов, связанных с химическим равновесием, давление в стандартном состоянии должно быть не зависящим от температуры и, следовательно, фиксированным; обычно его принимают равным 1 атм.

Таким образом, мы можем написать аналогично уравнениям (I. 35) и (I. 37):

Ка

Q Г АС'АТ> „ГА П

аАав

(1.53)

равн

где Ка не зависит от давления, и

д In at \ vi , дР )т= ~ЯТ '

Подобно коэффициенту летучести (см. выше), можно пользоваться и понятием коэффициента активности (обозначим его той же буквой у):

г

Подставляя (I. 55) в (I.' 53), находим:

К а = К у • KN. (1.56)

Логарифмируя (I. 56) и дифференцируя по давлению при постоянной температуре с учетом (I. 54), получаем:

Ьг*)г=-#. (L57)

1 Правильность уравнения (1.57), выведенного Планком, была экспериментально подтверждена при исследовании влияния давления до 1500 атм на электродвижущую силу элемента с электродами из амальгамы таллия [69].

4 М. Г. Гоникберг

где DKV — изменение объема при реакции, рассчитанное по величинам парциальных мольных объемов участников реакции в соответствии со стехиометрическим уравнением (или определенное экспериментально). В идеальных растворах парциальные мольные объемы компонентов равны мольным объемам чистых веществ. В сильно разбавленных растворах мольные доли Ni пропорциональны концентрациям.

Согласно уравнению (I. 54), для вычисления изменения активности компонента жидкого раствора а* с давлением необходимо знать зависимость его парциального мольного объема Vi от давления. Если для упрощения этой зад

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор amsterdam 2 glass
где пройти курсы 1с торговля и склад
конфетные наборы для мужчин
билеты на концерт дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)