' 1,67 1,74

345 2,9 1,18 — 1,17 1,19 1,16

365 3,1 0,94 0,88

В двух последних столбцах таблицы значения Kf, вычисленные Ю. М. Бахши, А. И. Гельбштейном и М. И. Темкиным [61], сопоставлены с вычисленными по спектроскопическим данным [62] (последние были использованы также в расчетах В. В. Коробова и А. В. Фроста). Как видно из этого сопоставления, расчеты по спектроскопическим данным удовлетворительно согласуются с опытом, особенно при низких температурах.

Следует отметить интересный метод, примененный авторами [61] для вычисления значений Kf по экспериментальным данным о величине Кр при различных давлениях.

Объединяя уравнение (1.38) с уравнением состояния газовой смеси:

о = + В (1.47)

(1де В — коэффициент, зависящий от состава смеси), авторы нашли:

lnTi = ln7^- = -^C.P. (1.48)

Здесь

в = 2 3 Вц N iNj; Bi = 2 Я*; /У,.

г J j

Отсюда получается следующее выражение для KY:

2S #2; v4

lntfY = • ^ l—.P. (1.49)

Из (1.49) следует, что Ы(КГ/Р) является функцией температуры и состава; при постоянной температуре и малом содержании спирта в равновесной смеси In (KY/P) должен зависеть только от соотношения Nn2o : NQ.^. Таким образом, при постоянном соотношении ДГн2о • ^Гсгн4

In -jf = const.

или (учитывая 1.44)

In Kv = In Kf — P • const. (1.50)

Авторы [61] действительно показали, что в изученном ими интервале давлений In Kv линейно уменьшается с ростом давления (при постоянном А7н2о • ^гс2н4) 11 таким путем определили значения Kf, приведенные в предпоследнем столбце табл. 14.

Естественно, что пользование этим методом ограничено невысокими давлениями, при которых применимо уравнение состояния (I. 47).

О гидратации пропилена под давлением см. [63, 64]. В заключение отметим, что при высоких давлениях смеси олефина, воды и спирта, по-видимому, не могут рассматриваться как идеальные газовые смеси; в этих условиях применение уравнения (I. 43) вряд ли может привести к удовлетворительным результатам.

7. Равновесие алкилирования углеводородов

Равновесие реакций алкилирования парафиновых углево-дородов олефинами при комнатной температуре практически целиком сдвинуто в сторону алкплата (на этом основано, в частности, алкплировапне пзобутана пропиленом в жидкой фазе к присутствии серной кислоты). Повышение температуры значительно уменьшает константу равновесия. На рис. 8 показаны мольные проценты изопарафинов в равновесных смесях, получающихся в результате следующих газовы> реакций [3]:

(а) CJT4 -L i/,'*f»-GjH10 ----- нзо-С6Н14

(2,3-д имотилбуэ ан)

(б) G:.H„-|- »;зо-С;Н10 —(2,3-д1Ш0Т1)Л1Т01пан)

(в) и,ю-С4}18 -{- изо-С4И10 = w3oGsH18

(2,2,4-трим(,тплпентаи)

(О G5Ti]0 -f ?/зо-С4И10 ^- изо-СдИ:о

(2-^с-'!1!лбу1сн-2) (2,2,5-1рт1ме'11тлгскгаи)

В табл. 15 приведены результаты выполненного Н.М. Назаровой [65] расчета равновесных выходов 3-метилгексапа в реакции алкилирования н.бутана пропиленом.

TOO

50

I

!

Алкилироваиие ароматических углеводородов характеризуется большими равновесными концентрациями ал-кплатов при атмосферном давлении, чем алкилироваиие парафиновых углеводородов. Например, в реакции алкилирования бензола этиленом (эквимолекулярной смеси) при 323° и атмосферном давлении равновесная концентрация этилбензола составляет 89,4 мол. %.

О 300

1 — 2,3-диметилбутан; 2 — 2,3-диметилпен-тан; 3 — 2,2,4-триметилпентан; 4 —2,2,5- триметилгексан.

Ллкилирование обычно сопровождается полимеризацией олефинов, для ослабления которой применяются низкие концентрации олефинов в смесях с алкилируе-мымиуглеводородами. Однако подавить таким образом полностью полимеризацию и другие побочные реакции не удается.

8. Равновесие гидрирования ароматических углеводородов

Равновесие реакции гидрирования ароматического кольца яри понижении температуры и повышении давления смещается в сторону образования нафтенов. С повышением температуры до 450—500° для осуществления глубокой гидрогенизации

Таблица 16

Равновесная концентрация бензола (в %) при реакции его гидрирования

в ннклогексан

ароматических углеводородов давление должно составить 200— 500 атм. Этот вывод основывается, в частности, на расчетах равновесия гидрирования бензола и толуола, выполненных А. В. Фростом и В. Р. Жарковой [66]. Результаты их расчетов приведены в табл. 16 п 17.

Таблица 17

Равновесная концентрация толуола (в %) при реакции его гидрирования

в метилциклогексан

Темпера- Парциальное давление водорода, атм

В связи с приведенными в этих таблицах данными следует указать, что каталитическое гидрирование бензола и толуола под давлением сопровождается изомеризацией образующихся шестичленных цикланов в пятичленные. Равновесие изомеризации с повышением температуры сдвигается в сторону циклопентановых углеводородов.

1). Равновесие ароматизации парафиновых углеводородов

В заключение этой главы рассмотрим вкратце вопрос о влиянии давления водорода на равновесие ароматизации парафиновых углеводородов, открытой Б. А. Казанским, Б. Л. Молдавским и В. И. Каржевым с