химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

авнению Джиллеспай — Битти.

5. Равновесие синтеза метилового спирта

Экспериментальное определение равновесных концентра*» ций метилового спирта при реакции СО -f- 2Н2 = СН3ОН было предметом многочисленных исследований, при которых применялись давления до 200 атм. Анализ результатов этих исследований дан в работах А. В. Фроста 142], Л. М. Лашакова [43], Д. А. Поспехова [44], Б. Н. Долгова [45] и других авторов, а также в книге А. А. Введенского [3]. В. В. Коробов и А. В. Фрост [6] произвели расчет константы равновесия синтеза метилового спирта при нескольких температурах:

Т,°А* . . . 298,10 400 600 800

\gKf ... 4,363 0,2583 —3,9563 —6,162

Выразив результаты расчета в виде уравнения:

hKf -~~-~ + В, (1.46)

авторы нашли для указанного интервала температур средние .-.начения Л = —5079 и В = —12,283. Таким образом, расчеты приводят к заключению, что при практически применяемых юмпсратурах (300°) и атмосферном давлении выходы метилового спирта ничтожны.

Проведение синтеза под давлением в присутствии катализаторов (см. [45]) позволяет существенно увеличить выход метилового спирта.

Ниже приводятся некоторые экспериментальные данные о равновесных концентрациях метилового спирта при синтезе его под давлением из окиси углерода и водорода:

I', СС . . . 250 258,5 300 298 350 350 400 400 400

Р, атм . . 100 170 100 170 100 200 100 180 200

СН3ОН, % 09,1 71,7 38,3 42,4 13,6 20,1 3,2 7,6 8,0

Литература [46] [47] [46] [47] [46] [48j [46] [49] [48]

Несмотря на довольно значительные расхождения экспериментальных данных, полученных различными авторами, приведенные результаты в общем не противоречат друг другу и наглядно иллюстрируют рост равновесной концентрации метилового спирта с увеличением давления и понижением температуры.

/ TcHjOh \ \ Тн,'Тсо/

Перейдем теперь к расчетам равновесия синтеза метилового спирта под давлением. Расчет по уравнению (I. 43) был проведен Юэллом [50] с использованием графиков коэффициентов

летучести. Построенный им график для величины К

приведен па рис. 7.

Расчет равновесных концентраций метилового спирта (в мольных процентах) по уравнению (I. 43) с использованием значений Kf, вычисленных по формуле (1. 46), приводит к следующим результатам:

Т, °С 300 300 400 400

Р, атм 100 200 100 200

СНсОН, % ... 31 54 3 13

Как видно из сопоставления расчетных и экспериментальных данных, совпадение их в общем можно признать удовлетворительным. Для расчета равновесия при более высоких

давлениях, очевидно, необходимы данные о сжимаемости газовых смесей, состоящих из водорода, окиси углерода и метилового спирта.

В 1957 г.Я. С. Казарновский, И. П. Сидоров и Д. Б. Ка-зарновская [51] определили сжимаемость смеси СО и Н2 (1 : 2) при 275, 325, 375 и 425° до давления 500 атм, а также сжимаемость метилового спирта при 270, 300, 325 и 350° — до 500 атм и при 375 и 400° — до 200 атм. Эти исследователи осуществили и определение сжимаемости тройных газовых смесей метиловый спирт — окись углерода — водород пяти составов при 300 и 350° до 500 атм, причем отношение окиси углерода к водороду во всех случаях составляло 1 : 2, а мольная доля метилового спирта изменялась от 0,065—0,84 до 0,685 — 0,814 (соответственно при 350 и 300°). На основании получения

ных данных названные авторы произвели вычисление равновесных концентраций метилового спирта при 300 и 350° и стехиометрическом соотношении исходных компонентов реакционной смеси. Результаты расчетов приведены в табл. 10.

Таблица 10

Равновесные концентрации метилового спирта

(исходная смесь: СО—33,3%, Н2 —66,7%)

СН,ОН, МОЛ.% Р, атм СН,ОН, мол.%

1', атм

300е 350° 3009 350°

50 9,9 250 65,8 31,8

75 18,4 4,9 300 76,0 37,7

100 26.3 8,2 350 82,7 45,0

125 33,9 12,0 400 86,0 53,1

150 40,0 16,0 450 87,8 —

175 46,5 ; 20,0 500 89,8 67,4

200 53,4 1

1 24,0 — —

Попытка использования Лашаковым [43J формулы Битти [52] для вычисления констант уравнения состояния газовой смеси и летучести газа в смеси по константам уравнения Битти — Бриджмена не привела к удовлетворительным результатам. Так, согласно расчетам Лашакова, равновесная концентрация метилового спирта при 300° и 100 атм должна составлять всего 19,8%, а при 200 атм — уже около 100%; обе эти цифры весьма сильно отклоняются (притом в различные стороны) от экспериментальных данных.

Реакция С02 + ЗН2 = СН3ОН -f- Н20 также являлась объектом ряда исследований (см., например, [53]). Проведение ее в условиях высокого давления в присутствии катализаторов позволяет получить значительные выходы метилового спирта1. Приближенный расчет по уравнению (I. 43) с использованием графиков коэффициентов летучести приводит к следующим результатам при 300° 2.

Р, атм 1 100 400

1 Имеются также данпые [54] о синтезе высших спиртов из двуокиси углерода и водорода при 420° и 220 атм над активными щелочесодержа-щими катализаторами. А. Н. Башкиров и В. В. Камзол

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по ремонту холодильников астрахань
подарок полицейскому на день рождения
где учиться ландшафтному дизайну в москве
защита от видеокамер магнит с пластиной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)