химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

а - взаимодействие олефинов с надкислоТаМТ

приводящее к образованию ос-окисей: надкислотами,

HCH=CHR + R'COOOH

им'вяа«™ТЯ РеЭКЦИИ М0ЖН° пРе«ставить себе' СЛЕДЯЩИМ обрана анион КИ^ПГВДИМ0МУ' пРоас™ ДиссоциациУ?атотЫ на анион кислоты и катион-гидроксил Н-0+ Легкость ЛИГ™

аНииГ JSOTTT"ПО МЕРЕ ТОГО'КАК -OWSSSLSSS

R'-C

\>-о-н

аниона КШО , т. е. с увеличением силы кислотыcf + Н-0*

Гидроксил-катион присоединяется к двойной связи олефина, образуя оксониевый ион, который в нейтральной и щелочной среде отщепляет протон. Этот оксониевый ион и представляет собой, по существу, продукт циклоприсоединения; образующаяся после отщепления протона оз-окись не соответствует по составу сумме составов реагирующих веществ (олефина и гидроксил-катиона) и поэтому, строго говоря, не отвечает определению циклоаддукта

*\ /\ /\

Существует и другое представление о механизме этой реакции, согласно которому недиссоциированиая молекула надкислоты атакует двойную связь олефина; перераспределение электронной плотности, происходящее в циклическом переходном состоянии реакции, приводит к образованию окиси и отщеплению кислоты

НСОООН + НАО,

надмуравышая и мононадфталевая кислоты, которые превосходят по своему действию надуксусную. Для осуществления синтеза а-окиси практически удобнее использовать не надкислоты, которые в большинстве случаев представляют собой взрывчатые вещества, а смесь перекиси водорода с соответствующей карбоиовой кислотой, которая оказывает в общем тот же эффект. Так, в смеси муравьиной кислоты с перекисью водорода % устанавливается равновесие:

HCOOH + HJOJ :

которое сдвигается вправо по мере расходования надкислоты.

О

/ \

НАС СН—СН3ОН

С6Н5СООН.

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-ка-тион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток

Н,С=СН—СН2ОН + С„Н5С03Н .

сс-Окиси являются весьма реакционноспособными соединениями, что может быть объяснено напряжением, существующим в трехчленном кольце. сс-Окиси легко гидролизуются водой в присутствии следов кислоты, причем образуются троис-гликоли;

в в

«л.

V\ н,нго +

и а в в

к н

о + 0

к н

Л ПО S и

неРмож^ЙЙГТЕР11РЕТАЦИА механиама РеакЧии эпоксидирование

нения 0ТНеСеН° К Реакпи™ истинного циклоприсоедип.п„л аиб°Лее 8ФФекти№ьш апоксидирующим средством является трифторнадуксусная кислота. Достаточно сильно действую^Ткже 268

Реакция начинается с протонирования кислорода окисного кольца. Образовавшийся циклический оксониевый ион может быть атакован нуклеофильньш растворителей (НгО) лишь со стороны, противоположной той, где присоединен протон (атака основания на протон приведет к регенерации се-окиси). Этим объясняется горакс-стереоселективность раскрытия а-окисного кольца.

Гидролиз ос-окисей в растворе органической кислоты приводит к образованию ацидьных производных ое-гликолей в результате ацидолиза окисного кольца. Ацетолиз может наблюдаться и в той случае, если эпоксидирование проводится в присутствии большого избытка органической кислоты. Так, например, при действии

269

О

на^циклогексен смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты конечным продуктом является моноформиат циклогександиола

?Н202 + НСООН

/\yOCOH

• |НО_1

Если, однако, эпоксидирование проводить с помощью надбензой-ной или мононадфталевой кислоты, эфиров гликоля не образуется.

R Н

\/

Сч

Н

R—С—ОН

Х/|\Н н

1>

Н

R Н

ХУ

С—ОН

/ЧН

Скорость гидролиза а-окисей зависит от степени замещения водорода при трехчленном кольце и от характера заместителей. Несимметрично замещенные окиси под действием реагента НХ, где X = Hal, OSOsH, ОСОН и др., раскрываются таким образом! что гидроксил оказывается у наиболее гидрогенизированного углеродного атома

06-Окиси могут быть гидролизованы также под действием гд"елочей. Раскрытие окисного кольца и в этом случае происходит строго транс-стереоселективно.

6.5. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЯ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

? А — В —С

Согласованное циклоприсоединение осуществляется за счет циклического сдвига электронов в переходном состоянии реакции. Такой сдвиг возможен в том случае, если частица, присоединяющаяся к олефину, может одновременно и принимать, и отдавать электроны. У частицы, состоящей иэ трех членов, зто условие реализуется только в том случае, если она представляет собой диполь. 1,3-Диполем называется система ABC, в которой С имеет секстет электронов и несет формальный положительный заряд, а А является анионным центром, имеющим свободную электронную пару:

А=в—С:

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены ручек макмарт m55x.01.d5.md1g
Установка сигнализаций Magic Systems с обратной связью
сковорода чугунная россия купить в москве
ташир шоу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)