химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ЕАКЦИЙ 1,1-ЦИКЛОНРИСОЕДИНЕНИЯ 6.4.1 ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

Реакции 1,1-циклоприсоединения карбенов к олефинам представляют собой удобный лабораторный метод синтеза производных циклопропана. В этой главе речь пойдет о синтезах с участием дихлоркарбена, :СС12 и карбоэтоксикарбена, :СНСООС2Н6.

Важная особенность зтих реакций состоит в том, что карбены являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому присоединение их к олефинам может произойти только в момент образования карбена из его предшественника. Если целью эксперимента является синтез циклопропанов, то генерирование карбенов проводят в присутствии олефина — акцептора карбена.

265

Дихлоркарбен образуется при реакции а-алиминирования элементов галогеноводорода от полигалогенопроизводных под

саильных°СН0ВаНИЙ' Так' :СС1* вовникает при обработке хлороформа отрегл-бутилатом калия. Ион С4Н,0- отрывает протон от молекулы хлороформа, а возникающий при этом трихлор-метильныи анион диссоциирует на ион хлора и дихлоркарбен

СНС18 + С4н80- —V СС13" + С4Н9ОН,

Этот же карбен может образоваться при действии метилата натрия на этиловый эфир трихлоруксусной кислоты

С1зССООСгН5 + СН3(Жа —>. CHaOCOOCsHs+NaCl-t-iGCbНаиболее удобным способом получения дихлоркарбена является обработка хлороформа крепкой водной щелочью в присутствии хлористоводородной соли триэтилбензиламмония. Эта соль со щелочью вступает в обменное взаимодействие

[(C2H5)3NCH2CeH6]Cl- + NaOH 5=* [(C2H5)sNCH2GeH510H- + NaCl.

Будучи растворимой в хлороформе, она, таким образом, служит переносчиком гидроксил-иона из водной фазы в органический слой, где и происходит образование дихлоркарбена

СС1Г

СНС13+НО- —? СС1з + Н20,

? :СС12+С1-.

Карбоэтоксикарбен образуется при разложении диазоуксусного

N2CHCOOC2H6 —>• N2 + :CHCOOC2H6. Это разложение может быть вызвано нагреванием реакционной смеси до 160—180° С, облучением диазоэфира ультрафиолетовым светом или каталитически (точнее — термокаталитически) в присутствии меди или ее солей при 80—120° С.

са,

Если карбен генерируют в присутствии олефина, то немедленно происходит реакция циклоприсоединения и образуются производные циклопропана. Так, при присоединении дихлоркарбена к стиролу или замещенным стиролам с хорошими выходами получаются соответственно 1-фенил-2,2-дихлорциклопропан или его гомологи

:СС1,

PhPhC=

CC1S

/ \С СН2, R=H, CHS. Ph.

266

Разложение диазоуксусного эфира в среде гептена-1 приводит к образованию эфира 1-амилциклопропан-2-карбоновой кислоты

СН2

С5НиСН=СН2 + N2CHC00C2H6 ? CuS0'-> N2+C5HuCH CHCOOC2Hs

В соответствии со сказанным на с. 264 эта реакция приводит к образованию преимущественно лг/>анс-изомера этого эфира.

Карбэтоксикарбен и дихлоркарбен обладают ярко выраженным электрофильиым характером и поэтому с наибольшей легкостью присоединяются к двойным связям, несущим электронодонорные заместители, например алкильные группы. Напротив, к двойным связям, обедненным электронами, эти карбены не присоединяются. Так, с карбенами не взаимодействуют эфиры ос,В-непредельных кислот, к,6-ненасыщенные кетоны и т. д.

Разложение диазоуксусного эфира всегда сопровождается выделением азота, по объему которого можно судить о степени разложения. Побочной реакцией является взаимодействие карбоэто-ксикарбена с еще неразложившейся молекулой диазоэфира, приводящее к образованию эфиров фумаровой и малеиновой кислоты:

N2CHCOOGsHs + :СНСООС2Н6 —? N2 + С2Н5ОСОСН=СНСООС2Н6Выход этих эфиров можно понизить, если добавление диазоэфира вести медленнее и реакционную смесь при этом энергично перемешивать.

При работе с диазоуксусный эфиром, являющимся источником карб-этоксикарбена, следует иметь в виду, что это соединение является весьма токсичным: следует избегать вдыхания наров диазоуксусного эфира, а также попадания капель этого вещества на кожу. Кроме того, следует помнить, что, подобно всем алифатическим диазосоединениям, диазоуксусный эфир нестоек и при хранении может самопроизвольно разлагаться и самовоспламеняться. Нагревание большого количества диазоуксусного эфира приводит к взрыву. Поэтому в опытах по термокаталитическому разложению диазоуксусного эфира в олефинах диазоэфир добавляют по каплям в нагретую смесь олефина и катализатора»

Синтезы с участием дихлоркарбена обычно ведут при невысокой температуре порядка 40—50° С, чаще при охлаждении. Для наиболее полного использования олефина, который является, как правило, менее доступным, чем галогенопроизводное и основание, последние берутся в большом избытке против рассчитанного. Побочные продукты разложения галоформа основанием представляют собой воднорастворимые соединения и легко отделяются от производных циклопропана

CHC13+40R —? 3CI-+HC(OR)3-fROH.

Следует только напомнить, что при генерировании дихлоркарбена из эфира трихлоруксусной кислоты получается эквимолекулярное количество эфира угольной кислоты.

267

6.4.2. РЕАКЦИЯ ПРИЛЕЖАЕВА

О

/\

ВСН—СНН + R'COOH.

Г,в»?гаРеапЦИЯМ ^-Циклоприсоединения можно отнести также

реакцию Прилежаев

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прикольные ограничители для дверей
купить видеорегистраторы видеосвидетель
asking alexandria концерты в европе
купить банкетку в прихожую в интернет магазине в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)