химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

л, отрывом или миграцией атомов, радикалов, ионов); состав продукта реакции должен соответствовать сумме составов компонентов. Примером реакции циклоприсоединения является димериаация аллена:

H2C=C=CH2 Н2С—С=СН8 Н2С=С-СН2

+ — ? I I + II

НаС=С = СН2 Н2С—С=СН2 Н2С—С=СНг

СВгг — ^СН2

НзС-СН

В зависимости от того, с какими (по порядку) атомами реагента соединяются углеродные атомы олефина, эти реакции целесообразно классифицировать как реакции 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-цикло-присоединения. Так, приведенная выше димеризация аллена является примером 1,2-циклоприсоединения. 1,1-Циклоприсоеди-нение наблюдается при взаимодействии олефинов с карбенами : присоединение дибромкарбена к пропилену дает 1-метил-2,2-ди-бромциклопропан:

Н8С-СН=СН2 + :СВг2

° /СН3 NH

+о>

Реакция 1,3-циклоприсоединения имеет место при образовании мольозонида:

Н3С

Н3С4 /СН;

Н3С

)с=с(

Н3С/ \Н

или при присоединении алифатических диазосоединений к олефи-нам с активированной двойной связью:

Н

ЧСН2

Н,

)С=С +N=N-CH2

ROOC/ \C00R

ROOc/ \cOOR

Наконец, диеновый синтез является примером реакции 1,4-цикло-присоединения:

0.ч

ен

Н2С^

Н2С.

АвД/ ^сн/

с?м ?

Образование двух новых связей в результате реакции циклоприсоединения может происходить как одновременно (согласованно, синхронно), так и последовательно, в результате двух-стадийного процесса, в ходе которого промежуточно возникают дирадикалы или биполярные ионы!

V :С\

/\ а

А

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые гг-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение

263

электронов между двумя атомами реагирующей молекулы. Особенностью многоцентровых реакций является то, что они осуществляются без участия внешнего реагента; их скорость мало зависит от катализаторов ионного или радикального типа и не зависит от полярности растворителя, поскольку в ходе процесса не возникают ни ионы, ни радикалы.

Реакции циклоприсоединения, протекающие по многоцентровому механизму, часто осуществляются более или менее стерео а

)С-СС \

А-В- \

Х-С< /

А-В/

| 1 \ А-В V

Координата реакции

Рис. 51. Кривые изменения потенциальной энергии системы в ходе реакции циклоприсоединения. а — двухстадийное, б — согласованное,

О

селективно и всегда — стереоспецифично. Под стереоселектив-ностью (стереонаправленностью) реакции понимают преимущественное образование одного пространственного изомера данного соединения из всех теоретически возможных. Так, карбоэтокси-карбен, полученный при разложении диааоуксусного эфира в присутствии сульфата меди, присоединяется к циклогексену стерео-селективно с образованием преимущественно окпш-изомера эфира бицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой кислоты:

:СНСООС,Н«

NJCHCOOCJH; ,CU

Н^СООСгН5 Н5СгООС^Н0 >0

внти-Изомер син-Изниер

анти-Изомер сии-Изомер а хлоркарбен (из хлористого метилена и бутиллития) с тем же олефином образует преимущественно сгги-изомер 7-хлорбицикло-(4,1,0)-гептана:

С1 ,Н

JCHC1

СНГС12 , C4H9Li

О

264

Преобладание того или иного геометрического изомера в продуктах реакции аависит от ряда факторов, в том числе от электронных и пространственных взаимодействий в переходном состоянии реакции, учесть которые не всегда возможно. Поэтому и предсказать характер стереоселективности реакции циклоприсоединения в ряде случаев трудно.

Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоединения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно эфир 1-циклогексен-торакс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтил-малеат с бутадиеном образует только 1?и<:-изомер того же циклического эфира:

СН-СН

COORК

COOR СН=СН/

НС2-^ ^СН2 _

\|_|,

ROOC

ROOC/

СН-СН

СН2

Н2С<^

ROOC COOR

НС=СН ROOC/ \X)0R

Стерео специфичность является следствием одновременного, синхронного образования обеих новых о-связей образующегося цикла, в результате чего взаимное расположение заместителей при двойной связи олефина сохраняется. Обе новые cr-связи образуются, таким образом, по одну сторону от плоскости двойной связи. Такую стереоспецифичность обозначают как ifuc-стерео-специфичность (в противоположность тронс-стереоспецифичности, которая имеет место, например, при реакциях электрофильного бромирования или оксихлорирования олефинов — см. выше).

6.4. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ Р

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
купить наклейки на велосипед в москве
сковорода вог купить
вывеска на композите буквы из оргстекла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)