химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ния бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне; оле-фины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон).

Гидратация. В отсутствие катализатора вода к олефинам не присоединяется ввиду малой концентрации в ней электрофиль-ных ионов Н+. Для осуществления гидратации необходимо присутствие минеральных кислот. Выше уже упоминалась возможность гидратации олефина при действии на него разбавленных галогеноводородных кислот. В препаративных целях, однако, эта реакция не применяется ввиду параллельно идущего взаимодействия промежуточного карбокатиона с анионом Hal". Напротив, в водных растворах серной кислоты реакция полностью направляется в сторону образования соответствующего спирта, так как анион HSO4 по нуклеофильности сильно уступает молекуле воды 256

сн-с;

чс=с:

\

СН-С'

|\

он

/Хн

RCH—СНз

dso3H

Более того, если эфир серной кислоты и образуется, то он подвергается действию воды, причем он полностью гидролизуется. Эта реакция имеет большое значение в практике для извлечения олефинов из нефтяных фракций и для превращения их в спирты. При действии на олефины концентрированной серной кислоты в безводной среде образуются моно- и диалкилсульфаты. Присоединение следует правилу Марковникова:

RCH=CH2 + H2S04 —* RCH-СНз +RCH°C-H^ RCH-OS020-CHR

СНз

СНз

Разбавление алкилсерной кислоты водой приводит в результате реакции нуклеофильного замещения к образованию соответствующего вторичного спирта:

• RCH—ОН + H2S04

RCH—OSOjOH + H20

CH3 СНз

Присоединение элементов хлорноватистой кислоты. Хлорирование олефинов в полярном растворителе, каким является вода, можно представить двухступенчатым механизмом. Первая стадия представляет собой присоединение положительно поляризованного атома хлора к олефину по правилу Марковникова. Во второй, быстрой, стадии могут принимать участие не только анионы хлора, но и нуклеофильные молекулы воды:

R_CH=CH, + CI* —? RCH-CH„C1-+cl- ' RCHC1CH2C1

RCH—CHsCl—

+575* RCH-CH2C1 -=5+- RCH(OH)CHjCl

0+

/Чн

При наличии большого избытка воды второе направление реакции становится преобладающим и основным продуктом реакции оказывается соответствующий хлоргидрин.

В промышленности хлоргидрины олефинов готовят, пропуская газообразный хлор через эмульсию олефина в воде. По мере накопления в растворе неизрасходованных анионов хлора перевес получает конкурирующая реакция присоединения С1~ и в дальнейшем реакция идет как хлорирование. Поэтому процесс прерывают, как только накопится 10—15% хлоргидрина, а непро-реагировавший олефин подвергают повторному хлорированию в свежей порции воды.

17 Закаа 928 257

В лаборатории для получения хлоргидринов используется хлорная вода или водный раствор хлорноватистой кислоты. Основная трудность, связанная с приготовлением хлоргидринов действием на алкены хлорноватистой кислотой, связана с неустойчивостью последней. Хлорноватистую кислоту приходится готовить непосредственно перед употреблением. Для получения НОС1 можно использовать следующую реакцию:

CaCOa-f 2C12 + 2H2NC0NH2 —>• CaCl2 + 2ClNHC0NH2 + C02,

ClNHCONH2 + H20—>• H0C1 + H2NC0NHS.

Количество полученной таким образом хлорноватистой кислоты можно определить иодометрическим титрованием. Расчет содержания кислоты проводят в соответствии с уравнениями

H0C1 + 2HI —? НС1 +12 + Н20,

I2+2Na2S203 —? 2NaI + Na2S40e

по формуле

V • Т ? V"

р = 0,№ у!

где V — объем пробы раствора; V — объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование; Т — титр раствора тиосульфата; V" — общий объем полученного раствора.

Взаимодействие олефинов с хлорноватистой кислотой осуществляется легко уже на холоду и дает высокие выходы продуктов присоединения.

Работу выполняют в вытяжном шкафу.

Работу проводят на установке, изображенной на рис. 49. Во взвешенную трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, газоподводной трубкой, доходящей почти до дна колбы, и обратным холодильником, помещают 30 мл воды, 36 г мочевины и 30 г свежеосажденного мела. При охлаждении колбы ледяной водой и при перемешивании в смесь через газоподводную трубку пропускают быстрый ток сухого газообразного

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ лг/кдос-2-Хлор-1-циклогексанол

2H2NCONH2 + 2CU+CaC03 —>? 2C]NHCONH2 + CaCl2-rC02>

/\ /\/С1 ClNHCONH2 + H20-f-| 1—И | +H2NCONH2.

\/ \/\он

Реактивы:

Мочевина 36 г (0,6 г-мол)

Свежеосажденный мел 30 г

Уксусная кислота ледяная 23 мл

Циклогексен (синтез дан на с. 240 — 241) 39,5 г (0,48 г-мол)

Хлористый натрий Перманганат калия Эфир

•* О технике безопасно

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
laufen new case
учебный курс для управляющего
форматы баннеров распечтка
детский массаж курсы в москве в зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)