химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

изкой энергии связи С—I. Эти предсказания подтверткдаются опытом. Таким образом, из галогеноводо-родных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам.

Исследование стереохимии реакций электрофильного присоединения к цис- и к mpaw-олефинам показало, что многие реакции Ada представляют собой стереоспецифичное те/мшс-присоединение.

253

Так, при бромировании циклогексена образуется трансА,2-ди-бромциклогексан, а при действии на тот же углеводород хлора и воды получается транс-2-хлорциклогексанол-1:

/ci~\> ^нос! /?

\|-|/ \=.

0Н ' Вг

О/»

Аналогично, бромирование малеиновой кислоты приводит к образованию рацемической дибромянтарной кислоты, в то время как бромирование фумаровой кислоты дает жзо-дибромянтарную кислоту:

„соон с°он

\

>0(Г

__Br—I—Н Н—I—Вг

НООСГ Вг соон

Вг.

СООН Н—|—Вг

н—4—вг

СООН

\

Рацем. 2?-Ди5ромянтарная кислота

• С =

иоос

Н'

НООС Вг

мезо-2,3-Дибромянтарная кислота

Эти факты плохо согласуются со схемой электрофильного присоединения, приведенной на с. 252. Действительно, карбокатион (XVI) является плоским и атака на него нуклеофила должна происходить равновероятно с обеих сторон этой плоскости, что должно было бы приводить к нестереоспецифичному результату. Для согласования экспериментально найденной стереоспецифич-ности присоединения с механизмом реакции было сделано предположение, что а-комплекс, образовавшийся в результате присоединения положительно заряженного галогена к олефину, стабилизируется за счет взаимодействия неподеленных электронов галогена с плюс-зарядом на атоме углерода, т.. е. приобретает вид циклического галогенониевого иона (XX): со стороны, противоположной атому брома, который оказывает сильное стерическое затруднение подходу реагента к углероду. Это приводит к продукту т/игне-присоединения.

6.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Бромирование. В молекуле Вт2 оба атома брома, естественно равноценны, однако под влиянием я-электронного облака олефина, растворителя или стенок сосуда, молекула поляризуется, причем один атом брома приобретает частичный положительный, а другой — частичный отрицательный заряд. Взаимодействие с олефином начинает положительный конец диполя. Исходя из этого легко предположить, что взаимодействие брома с олефином будет происходить тем легче, чем больше электронодонорных (в частности, алкильных) групп содержится при двойной связи. Напротив, электроноакцепторные заместители будут замедлять реакцию. Это предположение согласуется с экспериментальными данными.

Присоединение брома к двойной связи олефинов, не имеющих сильных электроноакцепторных групп, происходит с большой скоростью уже при комнатной температуре и даже при охлаждении. Это обстоятельство используется в органическом анализе для качественного обнаружения ненасыщенности в исследуемом веществе (обесцвечивание бромной воды служит указанием на непредельность углеводорода), а также для количественной оценки степени непредельности пробы (бромное число).

Бромирование олефинов — реакция сильно экзотермичная, поэтому ее обычно проводят при пониженной температуре (часто при внешнем охлаждении реакционного сосуда во льду), путем медленного смешения реагентов, чтобы избежать лютери брома за счет улетучивания. Бромирование часто ведут, используя инертный растворитель как для олефина, так и для брома. При выборе растворителя следует учитывать, кроме химических свойств брома, также тот факт, что во второй стадии реакции электрофильного присоединения (см. с. 252) с карбениевым ионом могут взаимодействовать разные нуклеофилы, в том числе и растворитель. Так, при бромировании изобутилена в растворе метилового спирта, содержащего хлористый литий, кроме соответствующего дибромида (XXII) были получены также хлоробромид (XXIII) и бромоэфир (XXIV), образовавшиеся в результате взаимодействия катиона (XXI) со спиртом и с анионом С1":

;с=сс; + вг*ч

I 'ее —

;с —сс

(XX)

Естественно, что атака нуклеофила (аниона брома) на атом углерода в таком циклическом ониевом ионе может происходить только

254

н3с/

С=СН2 + Вг*

(XXI)

Н3 С

с—ен2вг

255

Н8С;С*-сн,вг_

H3C

сн.он

Н3С

Наиболее удобными растворителями для реакции бромирования являются полигалогенметаны, в том числе хлороформ и четыреххлористый углерод.

Присоединение галогеноводородвых кислот. При реакции олефинов с галогеноводородными кислотами лимитирующей стадией является присоединение протона. Этот вывод подтверждается возрастанием легкости присоединения галогеноводорода по мере увеличения его кислотности, т. е. в ряду: HF<;HCl<;HBr<;HI. Изменение нуклеофильности и концентрации иона Hal" заметного влияния на скорость реакции не оказывает.

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратации олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоедине

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить футбольную детскую форму
клапан регулирующий esbe
детская кровать 160 на 80
билеты в театр на юго-западе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)