химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ого присоединения.

Реакции электрофильного присоединения обозначаются символом АОЕ- Наиболее простыми и в то же время наиболее важными реакциями этого типа в органическом синтезе являются реакции присоединения к олефинам галогенов, воды (в присутствии кислоты) и минеральных кислот: галогеноводородных, гипогалоид-ных и серной.

В общем случае механизм реакции электрофильного присоединения реагента Х+ к молекуле олефина можно представить следующим образом. Первой, быстрой и обратимой стадией взаимодействия является образование я-комплекса (XV) между реагентом и я-электронами двойной связи, за которой следует необратимая, медленная (определяющая скорость всей реакции) стадия перестройки этого комплекса в ст-комплекс или карбениевый иов (XVI):

Быстро „

R-CH=CH2 + Х+ . R-HC=^CH2 Медленно^

(XVI)

R-CH-CHj

х+

(XV)

+YБыстро"* R—СН—СН2

I X

251

Этот последний далее присоединяет нуклеофильную частицу Y".

При присоединении несимметричной молекулы Y"X+ к несимметрично эамвщенному олефину, например RCH = СН2, в принципе могут получиться 2 различные о-комплекса, (XVI) и (XVII), приводящие в дальнейшем к образованию двух изомерных продуктов присоединения, (XVIII) и (XIX):

RCH=CH2 + Х+ У RCH—СН2Х + RCHX—СНГ-Ц(XVI) (XVII)

—у RGHY—СН2Х + RCHX-CH2Y.

(XVIII) (XIX)

В действительности присоединение происходит региоселективно по правилу Марковникова, а именно электроположительная часть молекулы XY присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному, а электроотрицательная — к менее гидро-генизированному атому углерода, так что в продуктах реакции преобладает аддукт (XVIII).

Так, при гидратации 2-метилбутена-2 в присутствии серной кислоты образуется диметилэтилкарбинол, а не изомерный метял-изопропилкарбинол:

СНа

НзС-СН-СН-СНа — Н3С-С=СН-СН3 -Л2*2+

I I

ОН СНз

СН3

—у Н3С—С—СНаСН3,

а при действии на пропилен хлористого водорода образуется исключительно хлористый изопропил:

Н3С-СН=СН2 + НС1 —у Н3С-СНС1-СН3. Современное объяснение правила Марковникова основано на сравнении энергий промежуточно образующихся о-комплексов (XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславливающим устойчивость карбениевых ионов, является возможность делокализации положительного заряда. Алкяльные группы обладают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере накопления алкильных групп такая возможность увеличивается. Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI) больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII)-Полагают, что энергия активации образования о-комплекса пропорциональна энергия образующихся ионов карбения и, следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче (с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII). 252

Правило Марковникова сформулировано только для реакций присоединения к незамещенным углеводородам. Ориентация присоединения электроположительной частицы к производным непредельных углеводородов также определяется относительной устойчивостью образующихся с-комплексов, однако она может оказаться противоположной тому порядку присоединения, который диктуется правилом Марковникова. Так, присоединение йодистого водорода к катиону триметилвиниламмония (нейрину) приводит к образованию В-иодзамещенного аммониевого иона

HI + H2C=CH-N(CH3)3 У IH2C-CH2-N(CH3)3

так как соответствующий этому иону а-комплекс более устойчив, чем альтернативный комплекс, образованный в соответствии с правилом Марковникова:

?н2—СНВ—Й(СН3)з уогойчивее, чем СН3—СН—N(CH3)a. Правило Марковникова относится только к реакциям электрофильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм.

Под действием света или свободных радикалов, образовавшихся при разложении перекисей (см. с. 152), молекула бромистого водорода испытывает гемолитический распад на атомы водорода и брома. Далее атом брома присоединяется к олефину, давая преимущественно наиболее устойчивый вторичный (или третичный) радикал; отрыв этим радикалом атома водорода от молекулы НВг приводит к образованию продукта присоединения и регенерации исходного радикала:

Х' + НВг —>? НХ + Вг',

RCH=CH2 + Br' у RCH—СН2Вг,

RCH—СН2Вг + НВг —>• RCH2—СН2Вг + Вт".

Реакция, таким образом, имеет цепной мехаоивм и приводит к продукту присоединения против правила Марковникова.

Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичиы, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение НС1 и HF, маловероятен вследствие трудности гомо-литического разрыва связи Н—Hal. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине — вследствие н

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
набор посуды для керамических плит
где в евпатории можно выравнить вмятину на авто
если сломан катализатор пежо 306
верона дверная фурнитура

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)