химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

огеноводорода от галоген-циклоалканов или от галогензамещенных олефинов. Если жесткая структура таких галогенопроизводных препятствует образованию трансоидного переходного состояния, отщепление галогеноводорода сильно замедляется или не идет совсем. Так, один из изомеров гексахлорциклогексана, именно тот, в котором нет ни одной пары рядом стоящих атомов С1 и Н, находящихся в транс-положении друг к другу, (XIII), отщепляет НС1 в 10 ООО раз медленнее, чем любой другой изомер этого соединения, например (XIV).

G1 Н

Н /\—1\ С1 Н / Ч Н

\/ Н С1 \| I / \р

С1 \ /Н С1\| |/С1

Н С1 и Н

(ХШ) (XIV)

С1 н

;с=с/ ноос/

Аналогично, отщепление хлористого водорода от хлорфумаровой кислоты осуществляется в 50 раз быстрее, чем от хлормалеиновой:

^?соон

Хлормалеиновая кислота

Ск /СООН

Быстро

ноос/ \н

Хлорфуиаровая кислота

Медленно —ZjJci—* HOOCteCCOOH.

не! HOOCCsCCOOH.

Стереоспецифичность реакции 6-элиминирования вызвана, по-видимому, тем, что электронная пара связи С—Н, «высвобождающаяся» при отрыве протона основанием, атакует 8-углеродный атом «с тыла», подобно тому, как нуклеофил атакует тетрагональный углеродный атом в реакциях SN2.

238

По своему значению в синтезе отщепление элементов галогеноводорода, или реакция дегидрогалогенирования, составляет, вероятно, наиболее важную группу реакций 6-элиминирования. Для синтеза олефинов удобнее всего использовать бром или иод-замещен-ные углеводороды. Как уже было сказано, энергия связи С—Галоген уменьшается в ряду: F>Cl>Br>I. Соответственно увеличивается подвижность галогена. Фториды в обычных условиях олефинов не образуют.

Отщепление двух молекул галогеноводорода от 1,2-дигалогензаме-щенных может, в зависимости от строения углеводородного остатка, привести либо к алкадиенам, либо к ацетиленам. Так при действии на 1,2-дибром-1-фенилэтан твердого едкого кали в присутствии каталитических количеств спирта образуется фенил ацетилен

кон

Ph—СНВг—СНгВг _2HBr~* Ph—CsCH,

а при действии раствора едкого кали в диэтиленгликоле на 1,2-дибром-циклогекеан получается циклогек-садиен-1,3

/Вг

1 I

Вг

5.4. РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ. ПИРОЛИЗ АЦЕТАТОВ

Как было отмечено выше, кислотная дегидратация спиртов связана с возможностью протекания большого числа побочных процессов: замещения, полимеризации образующегося олефина, окисления, перегруппировки и пр. Удобным препаративным методом получения 1-олефинов, свободным от этого,, недостатка, является пиролиз ацетатов соответствующих первичных спиртов. Пиролиз осуществляется в кварцевой трубке, заполненной битым тугоплавким стеклом и нагретой в трубчатой печи до 520—540° С (рис. 45) RCH2CH2OCOCH3 —*- RCH=CH2 + CH3COOH.

239

Образующиеся при реакции олефин и уксусная кислота конденсируются в хорошо охлаждаемом приемнике. Полученный олефин отмывают от уксусной кислоты водным раствором соды и отделяют от примеси непрореагировавшего ацетата перегонкой. Углеводороды кипят значительно ниже ацетатов соответствующих спиртов. Таким путем олефины С6 — С, получают с хорошими выходами.

Считают, что пиролиз сложных эфиров осуществляется через шестичленное переходное состояние

/ \ ° „/ \

К к R

Реакция проходит, таким образом, внутримолекулярно, по согласованному механизму. Если нет специфических структурных особенностей (образования в результате отщепления системы сопряженных связей и т. д.), направление отщепления от ацетатов вторичных спиртов следует правилу Гофмана

Н3ССООСН—CH2R —>? Н2С=СН—CHSR, а НЕ Н3С—CH=CHR I

СНз

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Циклогексен *

(Y°H 0+н.о

Реактивы:

Циклогексанол 100 г (1 г-мол)

Фосфорная кислота 85% -НАЛ 20 г

Натрии металлический 1 г

Хлористый натрий Сернокислый магний

Дегидратацию циклогексанола осуществляют в приборе, изображенном на рис. 46. Колбу Фаворского на 100 мл снабжают капельной воронкой и нисходящим ? холодильником, который далее через алонж соединяют с приемником, погруженным в эффективную охладительную смесь из льда и соли. В колбу помещают 20 г 85%-ной фосфорной кислоты и нагревают колбу на масляной бане до 165—170° С. Из капельной воронки при этой температуре в течение примерно 1 ч прибавляют 100 мл циклогексанола с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся при реакции циклогексен. После того как все количество циклогексанола будет прибавлено, температуру бани постепенно повышают до 200° С и поддерживают ее в течение 30 мин. Все это время температура вверху дефлегматора не должна^ превышать 90 С. По окончании нагревания нижний водный слои дистиллята насыщают тонкоизмельченным хлористым натрием, а верхний слои отделяют в делительной воронке и сушат сернокислым магнием. Циклогексен перегоняют с хорошо действующим дефлегматором

Рис. 46. Прибор для получения циклогексена. i ПЕАКПИШШАЯ КОЛБА; г — КАПЕЛЬНАЯ ВОРОНКА; « — ТЕРМОМЕТР; 4 — 10-J-SJSE?*-алонж; В-ПРИЕМНИК; 7 - ОХЛАДИТЕЛЬНАЯ смесь.

СНз

или на колонке над металлическим натрием, собирая ФР^Д™ с т. кип. 81-83° С. Выход 65 г (80% теоретич

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
портландцемент 500 цена
декантер купить
управляющий модуль асм-т кr305-e45 цена
скамейка лаура

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)