химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

я параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с SN2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции SN2 важна нуклео-фильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду

СНзО" > С2Н50" > (СНзЬСНО- > (СНз)зСОнуклеофильность падает, в то время как основность остается примерно одинаковой. Таким образом, для того чтобы реакция отщепления получила перевес над реакцией замещения, следует использовать в качестве отщепляющего агента алкоголяты высших спиртов, а также третичные амины с емкими заместителями типа диэтилбензил- или диэтилциклогексиламина и гетероциклические соединения типа пиридина или хинолина. Примером

235

применения подобных реагентов является синтез циклогек-садиена-1,3 из З-бромциклогексена под действием хинолина

Вг\у

Бромастоводородная соль хинолина

В то же время действие на 1,2-дибромциклогексан метилатом натрия приводит к образованию, наряду с нормальным продуктом отщепления, циклогексадиеном, также значительного количества метилового эфира циклогексенола

+ 2CH3ONaOCHs|-2NaBr+ GHsOH

В последнем случае для получения целевого продукта реакции приходится проводить далее реакцию отщепления элементов метанола от метоксициклогексена под действием фосфорной кислоты

I + СНзОН

уса,

Следует отметить еще одно обстоятельство, способствующее преимущественному протеканию реакций Е2 по сравнению с реакциями SN2. Это — устойчивость образующегося олефина. Чем он более замещен, тем он устойчивее, тем вероятность его образования будет больше.

Как уже упоминалось, при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина; большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном' случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана) затруднения. Такие затруднения могут быть вызваны как строением субстрата (объемистый R в соединении (XI)), так и объемом действующего основания.

Последнее обстоятельство хорошо иллюстрируется данными, полученными при исследовании реакции З-бром-2-метилбутана tc рядом алкого-лятов:

НзС-СН-СНВг-СНз ПШ~ Н3С-СН-СН=СН2 + Н3С-С=СН-СНз

СНз СНз СНз

(XII)

Выход З-метил-1-бутена при применении алкоголятов гомологичных спиртов менялся следующим образом:

RONa CH3CH2ONa (CH3)8CONa (CH3)2C(ONa)CH2CH3 (C2H6)3CONa

% (XII) 29 72 78 89

Аналогично обстоит дело и с выходом продуктов отщепления от соединений, содержащих различные по объему отщепляющиеся группы X. Если отщепление аниона брома происходит в основном в соответствии с правилом Зайцева, то отщепление воды и триал-киламипа от гидроокиси тетраалкиламмония следует полностью правилу Гофмана. Так пиролиз гидроокиси триэтилциклогексил-аммония приводит к образованию этилена, а не циклогексена:

[(CHsCHslsrJCeHjJOH- > H2C=CH2 + (C2H6)2NC„Hii + H20.

Реакции бимолекулярного отщепления имеют еще одну особенность, отличающую их от реакций мономолекулярного отщепления. Реакции мономолекулярного отщепления могут идти при любом пространственном расположении отщепляемых групп: в этом смысле эта группа реакций не является стереоспецифичной *. Напротив, реакции бимолекулярного отщепления являются в большинстве случаев тракс-стереоспецифичными, так как легко отщепляются только те группы, которые в переходном состоянии могут принять плоскую s-трансоидную конформацию:

транс-БромстилъВенНВг ^

Рацем. 1,2-Дидром--1,2- дифепилэтан

Н3С—СН—CH2R I

X (XI)

H3C-CH=CHR + H2C=CH-CH2R Основной продукт

Это направление отщепления тогда становится преобладающим, когда подход основания к наименее гидрогенизированному (наиболее замещенному) углеродному атому встречает стерические

236

В случае галогенопроизводных с открытой насыщенной цепью углеродных атомов трансоидное расположение галогена и водорода при 6-углеродном атоме всегда может быть реализовано

вследствие свободы вращения вокруг простой С—С связи. При этом, однако, из диастереомерных бромидов образуются геометрически изомерные олефины. Так, .иеяо-дибромдифенилэтан при отщеплении молекулы НВг дает ^мс-бромстильбен, а рацемический дибромид в той же реакции дает гаракс-бромстильбен:

РЧ /

с С

Вг' Т>И

Мезо - 1,2-ДиВром--1,2- дифенилэтан

цис- Бромстильбен

Иначе обстоит дело с отщеплением гал

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пленка для автономера
домашние стереосистемы класса hi fi
стул для посетителей изо
курсы макияжа прграмма

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)