химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

редств применяют протонные кислоты (серную, фосфорную, щавелевую), хлористый цинк, а также хлорокись фосфора или хлористый ацетил. Наиболее распространенным реагентом является серная кислота. Взаимодействие спирта с серной кислотой проходит в две стадии: на холоду спирт с концентрированной кислотой образует алкилсерную кислоту, которая далее при нагревании отщепляет молекулу H2S04 по механизму Е1:

RCH2CH2OH + H2S04 —? RCH2CH2OS02OH —>- RCH=CH2.

Применение серной кислоты для дегидратации спиртов ограничено из-за ее окислительных свойств. Этилен, полученный

232 путем нагревания этилового спирта с серной кислотой, всегда загрязнен примесью двуокиси углерода и двуокиси серы. Для уменьшения степени окисления (обугливания) органического вещества при применении серной кислоты в качестве водоотнима-ющего средства следует, по возможности, избегать высоких температур и больших концентраций кислоты.

PhСНз

С

ОН

Некоторые спирты, главным образом вторичные и третичные,

отщепляют воду при нагревании с разбавленной серной кислотой.

Так из метилдифенилкарбинола получают 1,1-дифенилэтилен

Ph Ph

Ph-C=CH2

В ряде случаев лучший результат получается при применении фосфорной кислоты. Так, циклогексанол в присутствии HsP04 дегидратируется в циклогексен

Побочной реакцией при кислотной дегидратации спиртов является полимеризация образующегося олефина. Для того чтобы уменьшить степень полимеризации олефина, стараются снизить время контакта его с кислотой. С этой целью образующийся при реакции легколетучий олефин отгоняют непосредственно из реакционной смеси по мере его образования (ср. получение триметилэтилена, циклогексена).

• Н2С=С—Ph I

СНЭ

Некоторые третичные спирты гладко отщепляют воду при нагревании без кислоты. Так, из диметилфенилкарбинола при 200° образуется а-метилстирол ОН

НзС—С—Ph СНз

Поскольку реакции Е1 проходят через стадию карбокатиона, обычным побочным процессом является перегруппировка, часто реализующаяся в тех случаях, когда она может дать более устойчивый катион. Примером является перегруппировка Вагнера — Меервейна, наблюдающаяся, например, при дегидратации метил-трет-бутилкарбинола:

ОН

НзС-С-СН I \ СНз СНз

СНз снз

СНз

НзС-С-Йн-СНз '

СНз

СНз

СНз

HSC-C"-CH-CH3 -"ВТ* Н3С-С=С-СН3

СНз

233

CH3

• H3C-C-C-CHS ? I I OH CH3

СНз

H3C—С—С—СНз I I ОН СНз

СНз

>• Н3С-С-С-СНз

II I

О СНз

О—Н

Дегидратация спиртов часто происходит с меньшими осложнениями, если ее осуществлять путем пропускания спирта над катализатором. Катализатором в этом случае служат окись алюминия или прокаленные квасцы. Считается, что дегидратация в присутствии окиси алюминия осуществляется в тех местах поверхности катализатора, где имеются связи А1—О—Н. Переходному состоянию процесса приписывают структуру восьми-членного циклаСП +

ОТРЫВ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА ОТ СПИРТА ПРОИСХОДИТ СИНХПОННО

РАТИСГИнпМпДВОйНОЙ СВЯЗИ- В ЭТИХ ПИНАКОНЫ ДГИД

РОТИРУЮТСЯ НОРМАЛЬНО ДО ДИЕНОВ

А1аО,2НгОН

СнзсНз СНз СНз

I " I НзС-С—С-СНз

н2с=с—с=сн2

он он

При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется возможность протекания конкурирующей реакции замещения с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегидратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется главным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокаленных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получения простого эфира, образуется: из этанола — 22% олефина, из н. пропанола — 46% олефина, из н. пентанола — 76% олефина. При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают соответствующие олефины, практически свободные от примеси простых эфиров.

234

5.3, РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ

RCH2—CH2Br + NaOH ?

К реакциям бимолекулярного отщепления склонны первичные и вторичные алкилгалогениды и четвертичные аммониевые основания. Примером бимолекулярной реакции отщепления является действие едкого натра на бромистый алкил

RCH=CH2 + H20+NaBr.

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и СИЛА основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры.

Сольватирующая способность растворителя необходима там, где участвует полярное переходное состояние. Оно наиболее полярно при мономолекулярных реакциях, поэтому доля Е1 больше при применении растворителей с большой диэлектрической постоянной (вода, муравьиная кислота и пр.). Наоборот, в диоксане, ацетоне будет преобладать бимолекулярный процесс.

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаютс

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда для индукционной плиты интернет магазин
Магазин KNSneva.ru предлагает PH-GTX1050TI-4G с доставкой по Санкт-Петербургу
курсы nanocad геоника
цены на хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)