химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

нно

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1. В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение.

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно.

С2Н5ОС2Н5 НгС—СНз

С2Н5ОН

Реакции мономолекулярного отщепления получают перевес над реакциями замещения при повышении температуры, поскольку скорость отщепления с температурой увеличивается больше, чем скорость замещения. Примером, иллюстрирующим это положение, является дегидратация этанола серной кислотой, которая при 130° приводит к образованию диэтилового эфира (реакция SNI), а при повышении температуры до 180° дает в основном этилен (реакция Е1):

H.SO* 130°

180°

которых

В химии простых производных углеводородов, о речь пойдет ниже, преобладают Е1 и Е2 процессы.

5.2. Реакции мономоиекулярного отщепления. Дегидратация спиртов

СН3 Н„С—С—5н2 СНз

Механизм дегидратации спиртов под действием кислот приближается к Е1. Так, в случае дегидратации трет-бутилового спирта последовательность элементарных актов может быть выражена схемой

СН3

Н3С—С—ОН+Н+ 71

СНз

н2с=с; +н* хсн3

СНз

Z=T Н3ССН3 -С +

СНя

230

Значительное влияние на соотношение продуктов мономолекулярного замещения и отщепления оказывает изменение структуры алкильного радикала, связанного с отщепляемой группой X. Выход продукта отщепления возрастает при увеличении разветвления у «-углеродного атома. Так, кислотная дегидратация третичных спиртов дает относительно больше олефина, чем дегидратация первичных спиртов.

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от spa- до яр3-состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскоети, по вершинам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в ур^состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процесс в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от (3-углеродногО атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов.

231

Н3С—СНОН—СН2—СН3

При отщеплении элементов НХ от соединения, содержащего группу X не при первичном углеродном атоме, в принципе могут получаться два разных олефина; так, при дегидратации втор.-бутилового спирта можно ожидать образования 2-бутена, либо 1-бутена:н, о

HSC—СН=СН—СНз (по Зайцеву) ? Н2С=СН—СН2—СНз (по Гофману)

В первом случае протон отщепляется от наименее гидрогени-зированного углеродного атома из двух, находящихся по соседству с группой СНОН, что приводит к образованию олефина с наиболее замещенной двойной связью (правило Зайцева). Такие олефины термодинамически более устойчивы, чем их изомеры с двойной связью на конце углеродной цепи. Во втором случае протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного углеродного атома, который является стерически более доступным, так как находится на конце цепи (правило Гофмана). Оба эти направления реакции отщепления конкурируют между собой и в зависимости от механизма реакции какое-то одно направление отщепления оказывается преобладающим (реакция является регио-селективной).

CHS

Н3С-С-СН3-СН3 ? I

ОН

Для реакций, проходящих по пути Е1, решающей является термодинамика процесса, реакция идет преимущественно по правилу Зайцева и приводит к образованию бутена-2, т. е. более устойчивого олефина. Примером является кислотная дегидратация диметилэтилкарбинола, которая приводит к образованию триме-тилэтилена и несимм.- метилэтилэтилена с выходом соответственно 80 и 10%:

н+

СН3 СНз

I I

jj-^ H2C=C-CH2-CH2 + HsC-C=CH-CHa

10% 80%

В лабораторных условиях дегидратацию спиртов проводят двумя методами: нагреванием спирта с минеральной кислотой или пропусканием паров спирта над катализатором. В качестве водо-отнимающих с

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодний композиций купить
купить котёл на твёрдом топливе длительного горения
c5w диодная лампа
курсы парикмахеров в москве тульская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)