химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ане емкостью 500 мл смешивают 10 мл концентрированной серной кислоты с 75 мл воды и постепенно вносят при помешивании 10,8 г толуидина. Смесь охлаждают, прибавляют к ней 120 г льда и диазотируют толуидин раствором 7,5 г азотистокислого натрия в 40 мл воды. Далее поступают, как при получении фенола из анилина. Полученный крезол перегоняют, собирая фракцию в пределах 195—200° С **. Выход в-крезола 5 г (45% теоретического), т. кип. 200° С, т. пл. 36° С.

л-Крезол

NjHSOI

У

СН8r-NaNO,+2HsS04

+ NaHS04 + 2H30

S\

I ||hso4

^/ I

CH3

OH

H,o У

СНз

Реактивы:

n-Толуидин 10,8 г (0,1 г-мол)

* См. сноску на е. 78.

Азотнокислый натрий 7,5 г

226

15*

ГЛАВА 5

СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ

5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ

При отщеплении (элиминировании) от соседних углеродных атомов молекулы двух одновалентных групп образуются кратные углерод-углеродные связи. При гетеролитическом процессе * одна из отщепляющихся групп обычно является протоном, другая — нуклеофильной частицей X. Различают следующие важнейшие типы реакций отщепления в зависимости от вида частицы X:

1) Дегидратация спиртов (X = ОН), например,

н+

CHsCH2OH Н2С=СН2 + Н20.

2) Дегидрогалогенирование галогенопроизводных (X = I, Вг,

С1), например,

в результате ее образуются карбены (см. п. 6.4). Во втором случае реакция называется (исходя из удаленности углеродного атома) у, 6 и т. д. элиминированием; в результате образуются соответствующие циклические соединения.

При отщеплении элементов НХ от фрагмента Н—С—С—X связи Н—С и С—X могут разрываться либо одновременно, либо последовательно. Одновременное (синхронное, согласованное) отщепление протона и аниона X" возможно лишь при участии основания В в скоростьопределяющей стадии и, таким образом, представляет собой бимолекулярный процесс (символ Е2). Роль основания в этой стадии обычно состоит в связывании протона. По мере образования связи В—Н электронная пара связи С—Н постепенно высвобождается и помогает «выталкиванию» аниона Х~

.„ I /\ \ /

В: +> н—С — С — X В:Н +С=С + X

Скорость реакции в этом случае описывается уравнением

»2 = Х2[В][НССХ]. (6)

Возможны два варианта последовательного разрыва двух а-связей исходного соединения. В соответствии с одним из них сначала происходит медленная диссоциация исходной молекулы на анион X" и карбокатион (эта стадия тождественна первой стадии реакции SN1). Во второй, быстрой стадии происходит отщепление протона под воздействием основания

СНзСНВгСНз ?

СН3СН=СН2 + НВг.

Н—С—С—X

н—с—с+х-,

3) Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману (X 3ОН), например,

[(CH3CH2)s]JcH2CeH6]OH —»- H2C=GH2 + H20 + (CHsCH2)2NCH2CeH6.

4) Пиролиз ацетатов (X = СН3СОО), например,

СНз(СН2)5ОСОСН3 —»- СН8(СН2)зСН=СН2-)-СНзСООН.

Если в вышеприведенных примерах углеродный атом, теряющий заместитель X, обозначить буквой се, тогда соседний с ним атом углерода, от которого отщепляется протон, называют р-ато-мом. Вся реакция может быть названа, таким образом, реакцией В-элиминирования или отщепления. Поскольку большинство реакций отщепления представляют собой именно В-элиминиро-вание, букву В обычно опускают.

Помимо реакции В-элиминирования, известны такие реакции, в результате которых происходит отщепление двух одновалентных групп от одного и того же или более удаленных углеродных атомов. В первом случае реакция называется о>элиминированием;

В+Н-С-с" с=С + ВН.

Скорость реакции в этом случае подчиняется уравнению

»I = X1IHCCXJ. (7)

Весь процесс в целом представляет собой мономолекулярное отщепление и обозначается символом Е1.

Второй вариант разрыва двух а-связей состоит в первоначальном (быстром) отщеплении протона при участии основания В и дальнейшем медленном отщеплении аниона

Н-С-С-Х + В Быстро^ В:Н + С-С-Х.

С—С-Х Медленно^ С=С+Х".

Поскольку в этом случае основание В участвует в быстрой стадии, его концентрация не влияет на скорость суммарного процесса. Реакция становится мономолекулярной и обозначается символом ElcB (мономолекулярная по сопряженному основанию*).

Скорость реакции этого типа описывается уравнением:

BI=?,[CCA;]-. v8)

Кинетика сравнительно небольшого числа реакций полностью подчиняется уравнениям (6), (7) или (8). Порядок разрыва сг-свя-зей и степень участия в этом процессе основания в остальных случаях составляют целый спектр промежуточных механизмов, начиная от чистых El-реакций, через Е2-реакции до ElcB-реакций

Н-С—С+Х- [В :Н---С—С-'-Х] С—С—X + В : Н

I I I

В:Н+С=С В:Н + С=С+Х- С=С + ХРеакции типа ElcB являются типичными для некоторых полифункциональных производных углеводородов: й-замещен-ных карбонильных соединений, полигалогенметанов и т. д., т. е. соединений, дающих устойчивый карбанион. Примером является катализируемая основанием дегидратация альдоля (см. с. 353)

НО-СН2-СН2—С=0 + ОН JIH.T"'

Н

—* НО—сн2—сн=с—он

но-сн,—сн—с=о *н

н2с=сн—сн=о

Медле

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в сургуте водостоки для крыши
Биоактиватор Биосепт 300гр
проектор benq mw621st аренда
курсы кадровое дело 520 часов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)